Введение
В полимерной промышленности индекс текучести расплава (MFI) и объемная скорость расплава (MVR) являются фундаментальными показателями, используемыми для оценки характеристик текучести термопластов. MFI (или MFR для скорости течения расплава) измеряет массу полимера, протекающего через фильеру при определенных условиях, обычно выраженную в граммах за 10 минут, а MVR измеряет объем полимера, протекающего при тех же условиях, выраженный в кубических сантиметрах за 10 минут. Эти показатели стандартизированы в соответствии с ISO 1133 и ASTM D-1238 и широко используются для контроля качества, выбора материала и сравнения смол от разных поставщиков. MFI и MVR - стандартные измерения при контроле качества для отслеживания изменений между партиями или в партии в процессе обработки. MFI используется чаще, чем MVR, и часто применяется для оценки и сравнения рециклов, обеспечивая быстрый метод оценки текучести этих материалов. Однако такое использование может ввести в заблуждение, поскольку эти показатели неточно отражают поведение полимеров при высоких скоростях сдвига, характерных для промышленной переработки. Это несоответствие особенно важно в таких процессах, как литье под давлением, где свойства течения и затвердевания термопластичного расплава имеют решающее значение. Течение термопластичного расплава описывается его динамической вязкостью, которая зависит от скорости сдвига. Чем больше скорость сдвига, тем ниже вязкость расплава, то есть он течет легче, так как движется быстрее. Эта характеристика определяется в капиллярном реометре. В данной статье рассматриваются эти ограничения и объясняется, почему измерения сдвиговой вязкости, полученные с помощью капиллярной реометрии, дают более полное представление о технологичности полимеров. На примере полипропилена (ПП) мы сравниваем вязкость, полученную с помощью MFI, с вязкостью при сдвиге, измеренной в диапазоне скоростей сдвига и температур.
Понимание MFI и MVR
MFI и MVR - тесно связанные показатели, и соотношение между ними зависит от плотности расплава полимера при температуре испытания. Взаимосвязь определяется следующим образом:
с
MVR - объемная скорость расплава (см³/10мин)
MFI - индекс текучести расплава (г/10мин)
р - плотность расплава полимера (г/см³).
Это преобразование позволяет использовать MFI и MVR как взаимозаменяемые, если известна плотность, что позволяет сравнивать материалы с разной плотностью. Это особенно полезно при оценке вторичного сырья, которое может отличаться по плотности из-за загрязнения, деградации или смешивания различных сортов полимеров. Однако, несмотря на то, что MFI удобен для таких сравнений, он дает лишь ограниченное представление о характеристиках текучести полимера. Каждая из двух метрик отражает только одну точку данных на кривой течения, полученную в определенных условиях, которые не имитируют высокие скорости сдвига и сложные условия течения, характерные для промышленной переработки. Это ограничение особенно важно при сравнении рециклов, так как эти материалы могут демонстрировать значительные изменения в поведении, которые не отражаются только с помощью MFI.
Ограничения MFI/MVR в реальных приложениях
MFI широко используется, поскольку это простой и быстрый метод оценки основных характеристик текучести полимеров. Однако его простота может ввести в заблуждение. MFI измеряет скорость потока расплава полимера при низкой скорости сдвига. Истинная скорость сдвига γw у стенки может быть рассчитана на основе MVR и характерных размеров сопла.
Принимая MVR полипропилена равным 13 см³/10 мин, а диаметр сопла MFI - 2,095 мм (r = 1,0475 мм), мы получаем скорость сдвига 23,5 с-1. Если предположить, что типичный диапазон MVR составляет от 5 до 25, то скорость сдвига также варьируется от 7 до 36 с-1 - все это намного меньше, чем в промышленных процессах, таких как литье под давлением, экструзия и нанесение покрытий, где скорость сдвига может превышать 1000 с-1. В результате MFI дает ограниченное, одноточечное представление о том, как материал ведет себя в этих более сложных условиях.
Ограничения MFI особенно очевидны, когда он используется для сравнения рециклов. Переработанные полимеры часто имеют различную молекулярную массу, уровень загрязнения и степень деградации, что влияет на их поведение при течении. Поскольку MFI фиксирует поведение потока только при одной, низкой скорости сдвига, он может неточно отражать то, как эти материалы будут вести себя в процессе переработки. Например, два рециклата с одинаковыми значениями MFI могут демонстрировать совершенно разное поведение при сдвиговом утончении, что приведет к таким проблемам при переработке, как неполное заполнение, дефекты поверхности или деградация материала.
Капиллярная реометрия: Превосходный подход
Чтобы преодолеть ограничения MFI, капиллярная реометрия служит более совершенным и комплексным методом оценки текучести полимеров. Например, капиллярный реометр Rosand позволяет измерять сдвиговую вязкость в широком диапазоне скоростей сдвига и температур, давая подробное представление о поведении материала в условиях, которые в точности повторяют промышленные условия обработки.
Преимущества капиллярной реометрии
- Всесторонний анализ скорости сдвига: В отличие от MFI, который ограничен низкой скоростью сдвига, капиллярная реометрия измеряет вязкость в широком диапазоне скоростей сдвига, от низких до очень высоких. Этот диапазон необходим для понимания того, как полимер будет вести себя в различных условиях переработки, например, при быстром течении через литьевые затворы или при постоянном течении в процессе экструзии. Во многих случаях материал с одинаковым MFI (первичный и вторичный, наполненный и ненаполненный, современный материал и более дешевый заменитель) демонстрирует совершенно разное поведение при заполнении формы из-за различий в сдвиговом утончении.
- Реалистичное воспроизведение промышленных условий: Капиллярная реометрия может имитировать высокие скорости сдвига и напряжения, а также изменения температуры, встречающиеся в реальных производственных процессах, что позволяет более точно предсказать поведение материала в процессе обработки. Именно поэтому данные измерения являются обязательным условием для моделирования заполнения пресс-форм.
- Детальная характеристика сдвига и удлинения: Капиллярная реометрия также может дать представление о свойствах полимеров при растяжении, что важно для таких процессов, как экструзия и прядение. Эти данные имеют решающее значение для оптимизации условий обработки и обеспечения стабильного качества продукции.
Тематическое исследование: Полипропилен при переменных температурах
В нашем исследовании мы проанализировали сдвиговую вязкость полипропилена (ПП) с MFI 8 г/10 мин с помощью капиллярного реометра Rosand RH2000 при трех различных температурах расплава - 190°C, 210°C и 230°C. Затем результаты сравнивались с расчетными значениями сдвиговой вязкости по данным MFI, измеренным при 230°C под нагрузкой 2,16 кг.
Сначала рассчитаем значение вязкости по результатам теста MFI. Используя уравнения 1 и 2, истинная скорость сдвига во время испытания MFI была рассчитана как 23,5 с-1. Давление pL может быть рассчитано на основе гравитационного ускорения (g = 9,81 м/с²) и веса 2,16 кг, использованного во время MFI-теста на PP, и составляет 0,3 МПа. Напряжение сдвига в сопле может быть рассчитано как:
при этом
pL - давление в сопле,
p0 - атмосферное давление,
R - радиус сопла (1,0475 мм),
L - длина сопла (8 мм).
Кажущаяся сдвиговая вязкость определяется как:
При использовании истинной скорости сдвига 23,5 с-1 и напряжения сдвига, рассчитанного по уравнению 3, расчетная вязкость по результатам испытания MFI составляет:
Теперь это значение вязкости можно сравнить со значением вязкости при той же скорости сдвига и напряжении сдвига в капиллярных измерениях; оно составляет 0,76 кПас, что является относительно близким совпадением.
Капиллярные измерения проводились на приборе Rosand RH2000. Условия измерений приведены в таблице 1.
Таблица 1: Условия измерений на капиллярном реометре Rosand RH2000
| Система | RH 2000 (система с двумя отверстиями) |
|---|---|
| Скорость сдвига | 10 с-1 до 1000 с-1 |
| Капиллярная головка | Ø 1,0 мм, длина 16 мм, угол входа 180° |
| Отверстие | Ø 1,0 мм, длина 0,25 мм, угол входа 180° |
| Датчик давления слева | 1000 Psi (6,87 МПа) |
| Датчик давления правый | 250 Psi (1,74 МПа) |
| Атмосфера | Окружающая среда |
| Температура | 230°C, 210°C, 190°C |
Капиллярные измерения выявили значительные различия в поведении материала при различных скоростях сдвига; см. рис. 1. Видно, что во всем полученном диапазоне скоростей сдвига данный ПП демонстрирует значительное утончение при сдвиге, а напряжение сдвига, как и ожидалось, увеличивается. Расчетная вязкость, полученная в результате теста MFI, показана синей точкой, чтобы продемонстрировать хорошее соответствие. Она представляет собой только одну точку на графике.
Помимо измерений в широком диапазоне скоростей сдвига, капиллярные измерения можно проводить при различных температурах, чтобы понять температурную зависимость материала. Это необходимо для использования данных при моделировании процесса обработки. На рис. 2 показаны кривые течения при трех измеренных температурах.
Для продвинутых читателей
При расчете значения одноточечной вязкости по результатам измерений MFI были сделаны многочисленные упрощения. Например, температурная зависимость плотности не была использована для корректировки расчета объемного расхода для 230°C по результатам измерений MFI с использованием уравнения 1. Более точным было бы следующее:
где
с
ρT0 - плотность при комнатной температуре (0,9 г/см³ для ПП)
Коэффициент линейного теплового расширения (CLTE/CTE)Коэффициент линейного теплового расширения (CLTE) описывает изменение длины материала в зависимости от температуры.CLTE - коэффициент линейного теплового расширения (69*10-6 K-1 для ПП)
T - температура измерения при испытании MFI (здесь 230°C)
T0 - комнатная температура
С учетом этого истинная скорость сдвига составляет 18,5 с-1 вместо 23,5 с-1. Учитывая, что эти скорости сдвига уже находятся в режиме сдвигового утончения, это влияет на значение вязкости. Это и многое другое можно изучить в книге Osswald, Rudolph, Polymer Rheology - Fundamentals and Applications, Hanser Publishers, Munich, 2015.