Введение
Для хранения водорода в криогенных резервуарах требуются материалы, способные выдерживать экстремально низкие температуры. Композиты из полимеров, армированных углеродными волокнами (CFRP), с эпоксидными смолами в качестве матричного материала являются перспективным решением для удовлетворения требований аэрокосмической и автомобильной промышленности к легкому весу. Динамический механотермический анализ (ДМА) является незаменимым инструментом для оптимальной разработки этих материалов. В этой заметке объясняется, как DMA используется для оценки и оптимизации рецептур эпоксидных смол для криогенных применений, и представлены результаты недавней диссертации в Институте полимерной инженерии Университета Байройта(https://www.polymer- engineering.de/), которая посвящена этой теме. (https://www.polymer-engineering.de/).
Методы и материалы
Динамический механотермический анализ (ДМА) использовался для измерения вязкоупругих свойств смоляных составов в широком диапазоне температур вплоть до низких. Были зарегистрированы следующие вязкоупругие параметры:
- Модуль упругости (E'): Мера упругой жесткости материала.
- Модуль потерь (E"): Мера потери энергии из-за внутреннего трения и демпфирования.
- Тан δ: Отношение модуля потерь к модулю сохранения, мера демпфирующих свойств материала.
- Температура стеклования (Tg/Tα): Диапазон температур, в котором материал полностью переходит из стеклообразного в резиноподобное состояние.
- Температуры субстекольного перехода, Tβ и Tγ: Температурные диапазоны, в которых отдельные участки полмиеровской сети изменяют свою подвижность и переходят от энергоупругого к вязкопластичному поведению при низких температурах.
Все измерения проводились на приборе NETZSCH DMA Eplexor® 500 в диапазоне температур от -140°C до 300°C.
Используемые эпоксидные смолы:
- EP1: Стандартная эпоксидная смола, основанная на диглицидиловом эфире бисфенола А (DGEBA) с полиэфирамином (PEA) в качестве отвердителя. Эта комбинация служит в качестве эталонного материала без каких-либо дополнительных модификаций.
- EP2: Смола DGEBA с дициандиамидным отвердителем (DICY) с карбамидным ускорителем.
- EP3: смола DGEBA с изофорондиамином (IPDA) в качестве холодного отвердителя, который также обычно используется при производстве лопастей ротора.
- EP4: смола DGEBA с отвердителем 4,4' диаминодифенилсульфон (DDS) для высокотемпературных смол в аэрокосмической промышленности.
- EP5: Эпоксидная смола на основе тетраглицидилметилендианилина (TGMDA) с отвердителем DDS с повышенной плотностью сшивки.
- EP2X: Модифицированная версия EP2 с частицами оболочки ядра для изменения вязкости при низких температурах.
Обзор результатов анализа DMA
Температура стеклования (Tg)
Температура стеклования (Tg) - это критическая точка, определяющая границы применения материала: снижение модуля запаса и максимум модуля потерь или tan d. Эпоксидные смолы с более высокой степенью сшивки имеют более высокую Tg, что означает, что они сохраняют свою жесткость при более высоких температурах.
Модуль упругости при хранении (E')
Модуль упругости увеличивается с понижением температуры (рис. 1). При температуре -196°C у всех протестированных смол значительно повышается модуль упругости, что свидетельствует об увеличении жесткости. Это свойство важно, поскольку при изменении модуля упругости матрицы поведение материала будет значительно отличаться от поведения при комнатной температуре. Это критический параметр при проектировании конструкций резервуаров.
Модуль потерь (E") и коэффициент демпфирования tan δ
Модуль потерь, который показывает демпфирующие свойства материала, уменьшается при криогенных температурах. Это указывает на то, что при криогенных температурах материал рассеивает меньше энергии за счет внутреннего трения, что приводит к более хрупкой характеристике. Результаты ДМА согласуются с результатами испытаний на вязкость разрушения при температуре -196°C - материал становится все более хрупким при низких температурах и приобретает линейную упругость с потерей пластической деформируемости (рис. 2).
Влияние модификации вязкости
Добавление модифицирующих жесткость добавок, таких как наноразмерные частицы ядра-оболочки, повысило вязкость разрушения смол без существенного снижения требуемой жесткости волокнисто-пластикового композита при повышенных температурах. Таким образом, достигается сбалансированное сочетание жесткости и прочности, которое идеально подходит для криогенных резервуаров, подвергающихся различным температурным нагрузкам. Видно, что модифицированные смолы имеют более низкое значение E' при температуре -196°C. Это означает, что данные материалы становятся не такими хрупкими и сохраняется своего рода "остаточная пластичность", которая важна для баланса между структурной целостностью и повышенной вязкостью разрушения криогенных резервуаров для обеспечения устойчивости к микротрещинам.
Добавление силиконовых наночастиц приводит к размягчению сети, на что указывает более низкий модуль упругости, чем у немодифицированного EP2 во всем диапазоне температур. В частности, при низких температурах пластификация сети может быть замечена по температуре стеклования силиконовой сердцевины. Модуль упругости ниже при всех температурах, поскольку силикон имеет значительно меньшую жесткость, чем чистая эпоксидная смола. Химическая совместимость между силиконом и эпоксидной смолой улучшается благодаря термопластичной оболочке, что приводит к менее резкому снижению модуля упругости.
Tg немного снижается, так как размягчение сети начинается раньше при добавлении 5 % (рис. 3). Однако после достижения максимального коэффициента потерь tan d Tg снижается только до +142,9°C. Фактическая температура размягчения материала, определяемая по падению модуля упругости E', составляет +122°C. Однако этот показатель достаточно высок для EP2X, чтобы обеспечить достаточную безопасность композита при внешних температурных требованиях до +90°C. Жесткость компонента до +122°C важна для монтажа клеевых соединений или креплений к конструкции резервуара, поскольку они должны быть стабильны по размерам при температуре отверждения, например, +120°C, так как для создания клеевых соединений для крепления или ремонта их необходимо повторно нагревать на месте.
Корреляция с механическим поведением крогенаРезервуары при -196°C
Термомеханические свойства, определенные методом DMA, напрямую коррелируют с механическим поведением углепластикового материала, который может быть использован для конструкций криогенных резервуаров.
- Увеличение молекулярной жесткости при низких температурах приводит к повышению прочности на разрыв, но одновременно к снижению удлинения при разрыве, что делает материал более хрупким.
- Поэтому проектирование материалов для криогенных резервуаров должно быть более консервативным, учитывающим более низкие уровни деформации.
- Сопротивление распространению трещин: Модифицированные эпоксидные смолы с упрочняющими добавками демонстрируют повышенную трещиностойкость и сниженный риск образования микротрещин.
Использование ДМА при разработке материалов для криогенных резервуаров
- Выбор и модификация материалов: DMA помогает select подобрать наилучшие составы смол, обеспечивающие оптимальное сочетание модуля упругости и прочности. Это особенно важно для обеспечения структурной целостности и безопасности криогенных резервуаров.
- Оптимизация процесса: Анализируя температуру стеклования и реологические свойства, можно оптимизировать условия отверждения и температуру обработки для достижения наилучших механических свойств.
- Обеспечение качества: Регулярное тестирование DMA в процессе производства материалов и компонентов гарантирует, что материалы обладают постоянными свойствами и соответствуют строгим требованиям, предъявляемым к криогенным применениям.
- Долгосрочная стабильность: Долгосрочные исследования и повторяющиеся температурные циклы в DMA дают представление о долгосрочной стабильности и надежности материалов в криогенных условиях. Это очень важно для безопасности и долговечности криогенных резервуаров.
Заключение
Динамический механический термический анализ (ДМА), или также называемый динамическим механическим термическим анализом (ДМТА), является важным инструментом при разработке материалов для криогенных применений. Он позволяет детально оценить термомеханические свойства эпоксидных смол и оптимизировать их для использования в криогенных резервуарах, армированных углеродным волокном. Благодаря систематическому использованию DMA можно разработать материалы, способные выдерживать экстремальные требования и обеспечивающие высокую производительность и безопасность. Более подробную информацию можно найти в диссертации доктора Хюбнера: