Метод характеристики поведения при старении - сравнительное исследование для оценки зависящих от времениИзменение цвета жидкости при хранении при комнатной и повышенной температурах
Предпосылки и мотивация
Во многих областях производства потребительских товаров цвет и дизайн так же важны, как и функциональность компонента. Цвет и его использование в продукте, например, передают ощущение качества и ценности. Он служит для идентификации и указывает на опасность, уважение или чистоту. В связи с растущим спросом на цветовое разнообразие производители пластмасс непосредственно окрашивают детали в процессе литья под давлением, часто используя (цветовые) мастербатчи.
Жидкие красители являются экономичной и гибкой альтернативой маточным образцам для окрашивания пластиковых деталей. Основным преимуществом по сравнению с мастербатчами является лучшая дисперсия пигментов в пластике, что позволяет снизить количество дозировки для достижения того же качества цвета, что и при использовании мастербатчей. Кроме того, жидкий материал-носитель, основанный, например, на эфирах ненасыщенных жирных кислот или натуральных маслах, обеспечивает эффект очистки в термопластавтомате. Это позволяет быстрее менять цвет, что значительно снижает количество брака. Наряду с возможным влиянием на процесс обработки (например, прилипание-скольжение) и свойства материала готовой детали (эффект размягчения полимера), большой интерес для применения представляет также поведение жидких красителей при хранении.
В данной инструкции по применению исследуется вопрос о том, возможно ли ускоренное старение жидких красок из-за повышения температуры хранения и проявляется ли это в изменении реологических свойств.
В частности, необходимо ответить на следующие вопросы, используя простую модельную систему:
- Можно ли наблюдать изменения в жидких красках в процессе хранения по реологическим свойствам?
- Можно ли ускорить происходящие изменения путем повышения температуры хранения и можно ли предсказать поведение жидких красок?
Материал и методы
Жидкие краски - это смеси веществ, состоящие из жидкого носителя и связующего, красителей и добавок. Типичными носителями являются растительные масла, парафиновые масла и эфиры жирных кислот. В качестве красителей могут использоваться неорганические и органические пигменты, а также красители. Добавки, используемые в жидких красках, могут быть необходимы для составления и использования жидкой краски (например, смачивающие и диспергирующие добавки, пеногасители, реологические добавки), а также для улучшения характеристик готового продукта, например, для повышения УФ-стабильности или в качестве антипиренов.
Для исследований используется упрощенная модельная система без дополнительных добавок. Модельная система состоит из рапсового масла в качестве носителя, эфиров жирных кислот сорбитана (смесь Tween80/Span80) в качестве связующего и сажи в качестве пигмента. Массовая доля твердых частиц сажи в модельной системе составляет 15,5%. Суспензии хранились как при 20°C (комнатная температура), так и при 40°C для ускоренного старения. Параллельно выдерживались и анализировались образцы без пигмента, чтобы выявить возможные изменения в системе носителя.
Реологические испытания проводились в разные сроки (через 0, 3, 9, 18, 36, 72 и 150 дней) хранения.
Перед проведением испытаний все образцы перемешивались и гомогенизировались при умеренной/низкой скорости перемешивания с помощью двойной асимметричной центрифуги. Образцы, хранившиеся при 40°C, затем приводились в соответствие с температурой измерения (комнатной) в течение минимум 1 часа.
Образцы характеризовались с помощью моделей ротационного реометра NETZSCH, Kinexus Prime ultra+ и Kinexus pro+, при температуре 20°C. Предварительные испытания показали, что измерения с геометрией "пластина-пластина" дают для данной системы материалов результаты, сопоставимые с результатами измерений с геометрией "концентрический цилиндр". Все образцы были исследованы с помощью геометрии пластинчатых измерений методом вращательной реологии. Для образца, хранящегося при 40°C, также проводятся колебательные реологические измерения (частотная развертка). Геометрия измерения в виде концентрического цилиндра позволила исследовать больший объем образца.
В то время как исследование с помощью вращательной реологии использовалось в основном для обнаружения изменений в поведении материала, частотные развертки были предназначены для получения информации об изменениях вязкоупругого поведения.
Результаты и обсуждение
Кривые вязкости суспензий, хранившихся при комнатной температуре, показаны слева на рис. 1, измеренные при возрастающих скоростях сдвига. Хорошо видно уменьшение вязкости с увеличением скорости сдвига, что указывает на поведение, связанное со сдвиговым утончением. Жидкие красители представляют собой суспензии, и при приложении напряжения сдвига частицы выравниваются в направлении сдвига, что приводит к меньшему сопротивлению течению. Кроме того, при скоростях сдвига ниже 10 с-1 наблюдается снижение сдвиговой вязкости с увеличением времени хранения. Это можно интерпретировать как то, что за время хранения происходит структурная деградация. В дополнение к приведенным измерениям были проведены вращательные измерения образцов твин-чипа на основе рапсового масла в соответствующие периоды времени. Сравнение с образцами без частиц с течением времени показало ньютоновское поведение и отсутствие возрастных изменений сдвиговой вязкости. Метод хранения, будь то при комнатной температуре или при 40°C, не влияет на измеренную сдвиговую вязкость и кривую течения образцов без частиц. Поэтому можно предположить, что изменение сдвиговой вязкости рапсового масла не объясняет изменения сдвиговой вязкости суспензий.
С увеличением напряжения (>10 с-1) эффект сдвигового разрежения уменьшается из-за постепенного расположения частиц в поле потока. В результате разница между образцами в разные промежутки времени (возраст) также уменьшается, и кривые измерений обычно демонстрируют схожие результаты.
Через 150 дней при комнатной температуре и через 72 дня при 40°C образцы демонстрируют тенденцию к отклонению, особенно в диапазоне более высоких скоростей сдвига. Увеличение вязкости при сдвиге можно наблюдать в районе 10 с-1 по сравнению с молодыми образцами. Поскольку такое поведение образца, хранившегося при 40°C, проявляется уже через 72 дня, можно предположить, что время хранения может быть сокращено примерно вдвое при тех же изменениях в реологическом поведении, которые были исследованы. Как показано справа на рис. 1, аналогичная тенденция наблюдается для суспензии, хранившейся при 40°C в течение 72 дней. Это можно интерпретировать как гидродинамические эффекты, такие как иммобилизация жидкости, вызванная потоком [1], которые становятся более значимыми с увеличением времени хранения и связанными с этим возможными структурными изменениями.
Наряду с исследованием динамической сдвиговой вязкости, для суспензий проводилось измерение частотной развертки с помощью осцилляции. Это позволяет отобразить как упругие, так и вязкие свойства, известные как модуль упругости и модуль потерь.
На рисунке 2 представлен спектр частот в диапазоне от 10 Гц до 10-2 Гц. В соответствии с уже рассмотренными измерениями сдвиговой вязкости, снова наблюдается снижение реологических параметров с увеличением времени хранения. Модуль упругости при хранении (G') в целом выше модуля упругости при потере (G"), что свидетельствует о поведении материала с преобладанием твердой фазы в испытанных условиях.
Однако следует подчеркнуть, что для суспензии, хранившейся при 40°C в течение 75 дней, наблюдается пересечение модулей упругости и потерь и что модуль потерь доминирует при частотах > 3 Гц. Это можно интерпретировать как возможное поведение данного образца с преобладанием вязкости при данных условиях измерения и может указывать на то, что стабильность суспензий при хранении ограничена. Однако для всех суспензий, хранившихся в течение более короткого времени, модуль потерь ниже модуля сохранения во всем анализируемом диапазоне частот.
Резюме и перспективы
Представленные реологические исследования показали, что жидкие красители обладают свойством сдвигового загущения. Кроме того, можно заметить, что поведение суспензий рапсового масла и углеродной сажи изменяется с увеличением времени хранения, в результате чего значения исследуемых реологических переменных уменьшаются. Это изменение наблюдается как в сдвиговой вязкости, так и в частотно-зависимых модулях сохранения и потерь.
При повышении температуры хранения старение суспензии рапсового масла с сажей ускорялось. Однако следует отметить, что из-за повышенной температуры могут преобладать другие механизмы старения, что необходимо выяснить в ходе дальнейших исследований.
Целью данных исследований было определение характеристик суспензий рапсового масла и сажи. Кроме того, с прикладной точки зрения, особый интерес представляет технологичность жидких красителей, хранящихся при комнатной температуре и при температуре 40°C во время литья под давлением.
Исследования проводились на модельной системе. Наконец, необходимо выяснить, наблюдаются ли различные зависимости температуры от времени для различных систем жидких красок. Это поможет определить, имеют ли различные температуры значение для искусственного старения. Возможно, удастся также выделить Identify классы жидких красителей с сопоставимым поведением при старении. Дальнейшие исследования также должны включать определение максимальной температуры, при которой можно проводить искусственное старение.