Inledning
Lagring av vätgas i kryogena tankar kräver material som tål extremt låga temperaturer. Kolfiberförstärkta polymerkompositer (CFRP) med epoxihartser som matrismaterial är en lovande lösning för att uppfylla lättviktskraven inom flyg- och bilindustrin. Dynamisk mekanisk termisk analys (DMA) är ett oumbärligt verktyg för optimal utveckling av dessa material. I den här applikationsnoten förklaras hur DMA används för att utvärdera och optimera epoxihartsformuleringar för kryogena tillämpningar och presenteras resultaten av en nyligen genomförd avhandling vid Polymer Engineering Institute vid University of Bayreuth(https://www.polymer- engineering.de/) som ägnas åt detta ämne.
Metoder och material
Dynamisk mekanisk termisk analys (DMA) användes för att mäta de viskoelastiska egenskaperna hos hartsformuleringar över ett brett temperaturområde ner till låga temperaturer. Följande viskoelastiska parametrar registrerades:
- Lagringsmodul (E'): Ett mått på materialets elastiska styvhet.
- Förlustmodul (E"): Ett mått på energiförlusten på grund av inre friktion och dämpning.
- Tan δ: Förhållandet mellan förlustmodulen och lagringsmodulen, ett mått på materialets dämpningsegenskaper.
- GlasomvandlingstemperaturGlasövergången är en av de viktigaste egenskaperna hos amorfa och halvkristallina material, t.ex. oorganiska glas, amorfa metaller, polymerer, läkemedel och livsmedelsingredienser etc., och beskriver det temperaturområde där materialens mekaniska egenskaper ändras från hårda och spröda till mer mjuka, deformerbara eller gummiaktiga.Glasomvandlingstemperatur (Tg/Tα): Det temperaturområde där materialet helt övergår från ett glasliknande till ett gummiliknande tillstånd.
- Underglasövergångstemperaturerna, Tβ och Tγ: Temperaturintervall där enskilda delar av polmyer-nätverket ändrar sin rörlighet och övergår från energielastiskt till viskoplastiskt beteende vid låga temperaturer.
Alla mätningar utfördes med en NETZSCH DMA Eplexor® 500 N i ett temperaturintervall från -140°C till 300°C.
Epoxihartser som använts:
- EP1: Standard epoxiharts, baserat på diglycidyleter av bisfenol A (DGEBA) med polyeteramin (PEA) som härdare. Denna kombination fungerar som referensmaterial utan några ytterligare modifieringar.
- EP2: DGEBA-harts med dicyandiamid-härdare (DICY) med urea-accelerator.
- EP3: DGEBA-harts med isophorondiamin (IPDA) som kallhärdare, som också typiskt används vid tillverkning av rotorblad.
- EP4: DGEBA-harts med 4,4'-diaminodifenylsulfon (DDS) som härdare för högtemperaturhartser inom flygindustrin.
- EP5: Epoxiharts, baserat på tetraglycidylmetylendianillin (TGMDA) med DDS-härdare med högre tvärbindningsdensitet.
- EP2X: Modifierad version av EP2 med delar av partiklar från kärnskalet för att modifiera segheten vid låga temperaturer.
Översikt över resultaten av DMA-analysen
Glasets övergångstemperatur (Tg)
Glasövergångstemperaturen (Tg) är en kritisk punkt som definierar användningsgränserna för ett material som en minskning av lagringsmodulen och ett maximum i förlustmodulen eller tan d. Epoxihartser med högre grad av tvärbindning har högre Tg, vilket innebär att de behåller sin styvhet vid högre temperaturer.
Lagringsmodul (E')
Lagringsmodulen ökar med sjunkande temperatur (figur 1). Vid -196°C uppvisade de testade hartserna en betydligt högre lagringsmodul, vilket tyder på ökad styvhet. Den här egenskapen är viktig, för när matrisens modul förändras förväntas beteendet skilja sig avsevärt från det vid rumstemperatur. Detta är en kritisk parameter vid konstruktionen av tankstrukturer.
Förlustmodul (E") och dämpningsfaktor tan δ
Förlustmodulen, som indikerar materialets dämpningsegenskaper, minskar vid kryogena temperaturer. Detta tyder på att materialet avger mindre energi genom inre friktion vid kryogena temperaturer, vilket resulterar i en sprödare karaktäristik. DMA-resultaten överensstämde med brottseghetstesterna vid -196°C - materialet blir allt sprödare vid låga temperaturer och blir alltmer linjärt elastiskt med förlust av plastisk deformerbarhet (figur 2).
Inverkan av modifiering av seghet
Tillsatsen av seghetsmodifierande tillsatser, t.ex. nanoskaliga kärn- och skalpartiklar, förbättrade hartsernas brottseghet utan att kompromissa särskilt mycket med den erforderliga styvheten hos fiberplastkompositen vid förhöjda temperaturer. Detta resulterar i en balanserad kombination av styvhet och seghet, vilket är idealiskt för kryogena tankar under varierande temperaturbelastningar. Man kan se att de modifierade hartserna har ett lägre E'-värde vid -196°C. Det innebär att dessa material inte blir lika spröda och att ett slags "restduktilitet" kvarstår, vilket är viktigt för balansen mellan strukturell integritet och ökad brottseghet hos de kryogena tankarna för motstånd mot mikrosprickor.
Tillsatsen av silikonnanopartiklar resulterar i att nätverket mjuknar, vilket indikeras av en lägre modul än för den omodifierade EP2 över hela temperaturintervallet. I synnerhet vid låga temperaturer kan mjukgörning av nätverket ses via silikonkärnans GlasomvandlingstemperaturGlasövergången är en av de viktigaste egenskaperna hos amorfa och halvkristallina material, t.ex. oorganiska glas, amorfa metaller, polymerer, läkemedel och livsmedelsingredienser etc., och beskriver det temperaturområde där materialens mekaniska egenskaper ändras från hårda och spröda till mer mjuka, deformerbara eller gummiaktiga.glasomvandlingstemperatur. Modulen är lägre vid alla temperaturer eftersom silikon har en betydligt lägre styvhet än ren epoxi. Den kemiska kompatibiliteten mellan silikon och epoxi förbättras av det termoplastiska skalet, vilket gör att modulen minskar mindre kraftigt.
Tg sänks något eftersom mjukningen av nätverket börjar tidigare vid 5% tillsats (figur 3). Efter den maximala förlustfaktorn tan d sjunker dock Tg endast till +142,9°C. Materialets faktiska mjukningspunkt, som definieras av minskningen av E'-modulen, är +122°C. Denna är dock tillräckligt hög för att EP2X ska kunna garantera tillräcklig säkerhet för kompositen vid externa temperaturkrav på upp till +90°C. Komponentstyvheten upp till +122°C är relevant för montering av limfogar eller infästningar i tankstrukturen, eftersom dessa måste vara formstabila vid en härdningstemperatur på t.ex. +120°C, eftersom de måste värmas upp lokalt för att göra limfogar för infästningar eller reparationer.
Korrelation med det mekaniska beteendet hos CrogenicTankar vid -196°C
De termomekaniska egenskaperna som bestämts med DMA korrelerar direkt med det mekaniska beteendet hos CFRP-materialet som kan användas för kryogena tankstrukturer.
- Den ökade molekylära styvheten vid låga temperaturer resulterar i högre draghållfasthet, men samtidigt i minskad brottöjning, vilket gör materialet sprödare.
- Därför måste materialkonstruktionen för kryogena tankar vara mer konservativ och ta hänsyn till lägre töjningsnivåer.
- Motstånd mot sprickutbredning: Modifierade epoxihartser med seghärdande tillsatser uppvisar förbättrad sprickseghet och minskad risk för mikrosprickor.
Användning av DMA vid materialutveckling för kryogena tanktillämpningar
- Materialval och modifiering: DMA hjälper select att hitta de bästa hartsformuleringarna som ger en optimal kombination av modul och seghet. Detta är särskilt viktigt för att säkerställa den strukturella integriteten och säkerheten hos kryogena tankar.
- Processoptimering: Genom att analysera glasomvandlingstemperaturen och de reologiska egenskaperna är det möjligt att optimera härdningsförhållandena och bearbetningstemperaturerna för att uppnå bästa möjliga mekaniska egenskaper.
- Kvalitetssäkring: Regelbunden DMA-testning under produktionen av material och komponenter säkerställer att materialen har konsekventa egenskaper och uppfyller de stränga kraven för kryogena applikationer.
- Långsiktig stabilitet: Långtidsstudier och upprepade temperaturcykler i DMA ger insikt i den långsiktiga stabiliteten och tillförlitligheten hos material under kryogena förhållanden. Detta är avgörande för säkerheten och livslängden hos kryogena tankar.
Slutsats
Dynamisk mekanisk termisk analys (DMA), eller även kallad dynamisk mekanisk termisk analys (DMTA), är ett viktigt verktyg vid utveckling av material för kryogena tillämpningar. Det möjliggör en detaljerad utvärdering av de termomekaniska egenskaperna hos epoxihartser och optimering av dessa för användning i kolfiberförstärkta kryogena tankar. Genom systematisk användning av DMA kan material utvecklas som klarar de extrema kraven och erbjuder hög prestanda och säkerhet. Mer detaljerad information finns i Dr Hübners avhandling: