Inledning
PEEK är ett tekniskt plastmaterial som kännetecknas som en aromatisk termoplast; dess huvudkedja innehåller en repeterande enhet som består av en ketonbindning och två eterbindningar. Det har hög mekanisk hållfasthet, är flamskyddat och har goda elektriska egenskaper samt god beständighet mot värme, slag, syra och alkali, hydrolys, nötning, utmattning, bestrålning etc. Det kan användas som ett högtemperaturbeständigt strukturmaterial och elektriskt isolerande material, men också som ett kompositförstärkande material i kombination med glasfiber eller kolfiber, vilket ger breda användningsområden inom flyg- och rymdindustrin, medicintekniska produkter (som konstgjort ben för att reparera benfel) och andra industriella områden.
PEEK visar det typiska beteendet hos halvkristallina polymermaterial; dess Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet och kristallina morfologi påverkas starkt av den termiska historien under bearbetningen, vilket sedan påverkar dess egenskaper, såsom mekaniska eller optiska egenskaper. Att studera kristalliserings- och smältprocessen för PEEK är därför av stor praktisk betydelse.
Temperaturmodulerad DSC (TM-DSC)
TM-DSC är en utvidgning av den traditionella DSC-tekniken (Differential Scanning Calorimetry). Med denna teknik läggs en sinusformad temperaturvåg på den linjära temperaturrampen, vilket ger en motsvarande oscillerande värmeflödeskurva för provet. Denna oscillerande värmeflödeskurva separeras sedan i två extra kurvor: den omvända och den icke omvända värmeflödeskurvan. Termiska effekter som är relaterade till förändringen i ett materials värmekapacitet ligger på den omvända kurvan; dessa inkluderar vanligtvis glasövergången, Curie-övergången, andra ordningens FasövergångarBegreppet fasövergång (eller fasförändring) används oftast för att beskriva övergångar mellan fast, flytande och gasformigt tillstånd.fasövergångar och förändringen i värmekapacitet före och efter reaktioner. Kinetiska effekter ligger på den icke-reverserande kurvan, vars reaktionshastighet beror på temperaturen och omvandlingshastigheten, men inte på uppvärmningshastigheten; t.ex. kall kristallisation, korskristallisation, härdningseffekter etc. För polymerer används TM-DSC vanligtvis för att separera glasövergången med överlagrade termiska effekter som entalpirespiration, Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning av tvärbindning och FörångningFörångning av ett grundämne eller en förening är en fasövergång från vätskefas till ånga. Det finns två typer av förångning: avdunstning och kokning.förångning av lösningsmedel; en mer exakt GlasomvandlingstemperaturGlasövergången är en av de viktigaste egenskaperna hos amorfa och halvkristallina material, t.ex. oorganiska glas, amorfa metaller, polymerer, läkemedel och livsmedelsingredienser etc., och beskriver det temperaturområde där materialens mekaniska egenskaper ändras från hårda och spröda till mer mjuka, deformerbara eller gummiaktiga.glasövergångstemperatur kan då erhållas.
Tillämpningen av TM-DSC vid Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning och kristallisation är komplex och kontroversiell. Det är bevisat att smälteffekten inte kan separeras som antingen reversibla eller icke-reversibla effekter ensam, och separationsresultatet varierar med testparametrar; detta beror på att Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning inte är en ren värmekapacitetseffekt eller kinetisk effekt. Vissa relaterade publikationer har dock visat att TM-DSC fortfarande är användbart inom detta forskningsområde; t.ex. på den icke-reversibla kurvan kan man ofta observera en extra ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exotermisk topp, som ofta tillskrivs omkristalliseringen av en sekundär kristallin fas. Dessa sekundära kristaller smälter vid lägre temperaturer; sedan fäster de fria polymerkedjorna på ytan av primära kristallkorn där de omkristalliserar och frigör värme.
Notera
Sekundär kristall: vanligtvis med small korn, relativt ofullständig gitterstruktur, något oordnat molekylärt kedjearrangemang och relativt lägre Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smälttemperatur
Primärkristall: vanligtvis med tjockare plattor, mer komplett kristallstruktur, välordnade molekylära kedjor och högre Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smälttemperatur
I denna Application Note användes TM-DSC för att studera glasövergången, kall kristallisation och Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning, omkristallisation och omsmältningsprocesser för PEEK-filmprover.
Mätförhållanden
Provet var en PEEK-film. Provberedningen (figur 1) bestod av att stansa ut en serie small filmskivor (ca 5 mg) med hjälp av en stansmaskin, sätta in dem i en degel av aluminium Concavus® och täcka degeln med ett inskjutningslock (inskjutningslocket är ett inbäddat degellock som kan pressas fast på den lösa filmen för att förbättra den termiska kontakten).
Testatmosfären var N2 (50 ml/min), och TM-DSC valdes som testläge.
Resultat av mätning
De termiska effekterna av provet omfattade två steg:
1:a steget: under 210°C; GlasomvandlingstemperaturGlasövergången är en av de viktigaste egenskaperna hos amorfa och halvkristallina material, t.ex. oorganiska glas, amorfa metaller, polymerer, läkemedel och livsmedelsingredienser etc., och beskriver det temperaturområde där materialens mekaniska egenskaper ändras från hårda och spröda till mer mjuka, deformerbara eller gummiaktiga.glasövergång och kall kristallisation
2: a steget: över 210°C; Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning, omkristallisering och omsmältning
Olika moduleringsparametrar användes för de två stegen för att få bättre resultat:
Parametrar i1:a steget: uppvärmning från 100°C till 210°C med 2 K/min, period 30 s, amplitud 0,5 K.
Parametrar i detandra steget: uppvärmning från 210°C till 400°C med 2 K/min, period 60 s, amplitud 0,32 K.
De obearbetade TM-DSC-signalerna visas i figur 2.
Resultaten av glasövergången och kall kristallisation presenteras i figur 3. Relaxationstoppen (topp 143,4°C) och den kalla kristallisationstoppen (topp 161,5°C) visas på den icke-reverserande DSC-kurvan (röd kurva). Glasövergången (Tg 143,8°C (mittpunkt)) kan ses på den omvända DSC-kurvan (grön kurva). Dessutom visar den omvända kurvan också en liten nedgång (0,043 J/g*K) i den specifika värmekapaciteten under kall kristallisation.
Detta beror på att fler molekylära kedjor är bundna till den kristallina regionen efter kall kristallisation, så att kedjornas vibrationsfrihet minskar, och då minskar den specifika värmekapaciteten.
Resultaten av Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning, omkristallisering och omsmältning presenteras i figur 4. Den totala DSC-kurvan (blå kurva) visar bara en enorm endotermisk topp (topp 344,9°C), liksom en mindre ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exotermisk topp (270°C (topptemperatur)). Mer information kan hittas efter separation av den totala DSC-kurvan i den omvända DSC-kurvan (grön kurva) och den icke omvända DSC-kurvan (röd kurva). Det finns en bred endotermisk topp (342,7°C (topptemperatur)) på den omvända DSC-kurvan, som innehåller smältning av de sekundära kristallerna, omsmältning efter omkristallisering av de sekundära kristallerna och smältning av de primära kristallerna [1]. Den endoterma toppen (346,6°C) på den icke-reverserande DSC-kurvan representerar smältningen av en del av de primära kristallerna [1]. Dessutom motsvarar den exoterma toppen (topp 329,2°C) på den icke-reverserande DSC-kurvan omkristallisering efter smältning av de ofullständiga sekundära kristallerna [1]. Värmeflödessignalerna för den endoterma effekten av smältning och den exoterma effekten av omkristallisation överlappade delvis varandra, så det är möjligt att ytan för varje topp är mindre än det faktiska värdet.
Slutsats
Med hjälp av TM-DSC-metoden var det möjligt att separera de omvända och icke omvända termiska effekterna. För PEEK-provet erhölls mer information om smältning, KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.kristallisering och omsmältning.