Inledning
Att jämföra sina egna mätresultat med resultat som är välkända från litteraturen har alltid varit en viktig del av det vetenskapliga arbetet för analytiker; därför har sådana jämförelser naturligtvis också praktiserats inom termisk analys - långt innan den ökade användningen av datorer och förekomsten av databaser online. På 1970-talet skapade G. Liptay och kollegor, bland dem Judit Simon, femvolymaren "Atlas of Thermoanalytical Curves" (figur 1), där mer än 400 oorganiska och organiska fasta ämnen undersöktes och resultaten publicerades tillsammans med mätförhållandena och en kort tolkning [1].
I början av 1990-talet publicerade H. Möhler et al. [2] flera volymer som en sammanställning av mätresultat med olika termoanalytiska metoder för polymerkarakterisering (figur 2).
År 1996 presenterade R. Schönherr en atlas (figur 3) med termogravimetriska och infrarödspektroskopiska resultat för 20 vanliga elastomerer [3].
Förutom att kvantifiera de utvecklade gaserna möjliggör kombinationen av metoderna för termogravimetri och infraröd spektroskopi identifiering av dem tack vare de samtidigt registrerade gasspektren. Via den gemensamma tidsbasen kan de enskilda spektren från den infraröda spektrometern relateras till motsvarande termogravimetriska massförluststeg för varje given tidpunkt. I likhet med ett fingeravtryck kan den illustrativa jämförelsen ge information om de ämnen som frigjorts, även om de enskilda absorptionsbanden inte kan relateras till motsvarande kemiska funktionella grupp.
Dessa listor över tryckta resultatsamlingar - som förvisso inte är uttömmande - har tjänat många analytiker väl i det förflutna. De har dock alla den betydande nackdelen att de inte möjliggör en direkt mjukvarubaserad jämförelse av data. För spektroskopiska metoder som FT-IR eller masspektrometri (MS) har sådana resultatjämförelser länge varit en del av de vanliga utvärderingsrutinerna inom programvaran. Inom området termisk analys har det dock hittills saknats sådana biblioteksjämförelser.
Denna lucka kan nu överbryggas med den senaste utvecklingen i programvaran NETZSCH Proteus® . Jämförande termoanalytiska data som registrerats under identiska mätförhållanden möjliggör nu - för första gången inom termisk analys - en programvarubaserad identifiering av polymerer, baserat på en direkt jämförelse av kurvor och de fastställda karakteristiska glasomvandlings- eller smälttemperaturerna [4][5].
Material och metoder
TGA-FT-IR-mätningarna på etenvinylacetat (EVA) utfördes med hjälp av en NETZSCH Perseus TG 209 Libra® F1 apparat. Provet (8,750 mg) överfördes till en degel av aluminiumoxid och upphettades med en hastighet av 10 K/min till 600°C. Kväve (5,0) användes som bärgas med en flödeshastighet på 40 ml/min. Gasdetekteringscellen i FT-IR-spektrometern värmdes upp till 200°C och datainsamlingsprogrammet i FT-IR registrerade ett spektrum var 20:e sekund. Identifieringen av de utvecklade gaserna utfördes med hjälp av NIST-EPA-databasen tillsammans med Bruker Optics OPUS-programvara.
Polymerprovernas smältbeteende studerades med hjälp av NETZSCH DSC 214 Polyma. Aluminiumpannor (NETZSCH Concavus® ) med genomborrade lock användes för att värma, kyla och återuppvärma provblandningarna med en hastighet av 10 K/min. De två uppvärmningssegmenten kördes vardera till 200°C, vilket är över smältpunkten för båda proverna, PE och PP. Den andra uppvärmningen för varje blandning användes för att utvärdera smältentalpin. Varje degel i serien av blandningar av lågdensitetspolyeten och polypropylen bereddes med en bit från varje prov i lämpliga proportioner för att uppnå en total massa på 10,05 mg (± 0,10). Varje prov av varje blandning mättes med hjälp av fyra upprepade mätningar. Därför representerar symbolerna i figur 8 medelvärdena av fem mätningar.
Resultat och diskussion
Parallellt med R. Schönherrs arbete erbjöd Bruker Optics (Ettlingen) och NETZSCH-Gerätebau (Selb) en kommersiell lösning för det kopplingsinstrument som han beskrev, TG-FT-IR. Detta möjliggjorde sedan kontinuerlig kommunikation mellan de två datainsamlingssystemen där enskilda mätdata kunde överföras till mätprogramvaran för det andra instrumentet och även utvärderas där. Tack vare denna mjukvarukommunikation fungerade nu termobalansens temperaturprogram som en gemensam bas för data. Detta innebar en avsevärd fördel för användaren: Det var inte längre nödvändigt att göra en tidskrävande omvandling av gasernas frigöringspunkt i termobalansen och korrelera detta med tidpunkten då motsvarande IR-spektra detekterades. Båda dataseten kan presenteras och utvärderas skalade till temperatur. Som exempel visar figur 4 de enskilda stegen för utvärdering av mätdata för PyrolysPyrolys är den termiska nedbrytningen av organiska föreningar i en inert atmosfär.pyrolys av etylenvinylacetat (EVA) och för identifiering av de frigjorda gaserna. Den signal som kallas Gram-Schmidt-spåret överförs till den termogravimetriska programvaran från spektrometerns programvara och återspeglar förändringarna i de totala absorptionsintensiteterna (övre vänstra kvadranten i figur 4). Överst till höger i figur 4 visas en tredimensionell temperaturskalad presentation av alla IR-spektra. Motsvarande massförlustkurva är överlagrad på kubens baksida. För att karakterisera de ämnen som frigörs extraheras enskilda spektra från denna 3-dimensionella presentation och jämförs med referensspektra från gasfasbibliotek.
Resultatet av biblioteksjämförelsen av IR-spektrumet som detekterades vid 355°C visas längst ned till vänster i figur 4. Det uppmätta spektrumet (rött) stämmer ganska väl överens med absorptionsbanden för ättiksyra. Genom att integrera det karakteristiska absorptionsområdet för ättiksyra från 1700 till 1850 cm-1 - d.v.s. genom att skära den tredimensionella presentationen parallellt med temperaturaxeln - får man det temperaturberoende förloppet för dessa absorptionsintensiteter. Genom att rikta detta spår tillbaka till den termogravimetriska programvaran (figur 4, längst ner till höger) kan man bekräfta att massförluststeget vid 350°C (DTG) enbart beror på frisättning av ättiksyra (streckad röd kurva) medan det i det andra massförluststeget vid 468°C bildas gaser som kan förväntas vid nedbrytning av ogrenade kolvätekedjor (streckad violett kurva). Detta bekräftades med hjälp av ett referensspektrum för polyeten (PE) från en egen databas (visas inte här). De maximala absorptionsintensiteterna för detta ligger i intervallet 2800 till 3100 cm-1. De två massförluststegen summerar till 100%, vilket innebär att hela polymerprovet genomgick PyrolysPyrolys är den termiska nedbrytningen av organiska föreningar i en inert atmosfär.pyrolys utan några rester.
Detta exempel visar hur en komplett termogravimetrisk analys kombinerad med spektroskopisk identifiering av de frigjorda gaserna kan genomföras. De gasformiga produkter som frigörs från provet i båda massförluststegen kan var och en relateras till en komponent; det temperaturberoende intensitetsförloppet för dessa komponenter (spåret) bevisar att ingen överlappning eller blandning sker och därför kan varje massförluststeg uteslutande relateras till den identifierade arten. De gaser som frigörs kan således kvantifieras med hjälp av termobalansen och identifieras med hjälp av infraröd spektroskopi.
Som redan nämnts har sådana jämförelser av egna resultat med referensspektra i databaser eller spektrabibliotek varit vanliga i många år inom många analysområden. Exemplet som diskuterades ovan visade tydligt hur användbara och målinriktade sådana programvarujämförelser kan vara. Dessa var dock i exemplet ovan begränsade till den spektroskopiska delen av utvärderingen; analoga databasjämförelser för metoderna för termisk analys hade ännu inte existerat. Det fanns olika skäl till detta. Medan t.ex. vågtalen i ett absorptionsband vid infraröd spektroskopi är karakteristiska för en viss typ av bindning, motsvarande bindningslängd och deras kemiska miljö, påverkas resultaten av en termoanalytisk mätning starkt av provberedning, provmängd, degelmaterial, uppvärmningshastighet och spolgasatmosfär.
Termisk analys omfattar en mängd olika standardiserade mättekniker och metoder. En välkänd introduktion till metoderna för termisk analys finns i W.F. Hemminger och H.K. Cammenga [6]. Rekommendationer om användning och definition av de enskilda metoderna sammanfattas i DIN 51005 [7]. Den mest utbredda och mest använda metoden är differentiell svepkalorimetri (DSC), och den ska granskas närmare med tanke på databasjämförelser. För funktion och inställning hänvisas till motsvarande litteratur [6][8]; en sammanställning av ett stort antal mätinstruktioner finns i DIN EN ISO 11357 [9].
Polymeranalys är förmodligen det tillämpningsområde där DSC-metoden oftast används. Kvalificering av materialpartier, produktionskontroll baserad på bestämning av smält- och kristallisationsbeteende, kristallinitetsgrad, oxidationsbeteende, detektering av föroreningar eller främmande tillsatser och utveckling av nya materialkompositioner är bara några av de frågor inom polymertillämpningar där termisk analys kan tillämpas. Speciellt för detektering av främmande material eller för kontroll av blandningar med riktade tillverkningsspecifikationer, skulle möjligheten att genomföra jämförelser med databaser som upprättats speciellt för detta ändamål vara till stor hjälp.
En ny databas, Identify - en del av utvärderingsprogrammet NETZSCH Proteus® - ska här presenteras med hjälp av två exempel från polymeranalysområdet. En sammanställning av viktiga termoanalytiska data som Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smälttemperatur, Specifik värmekapacitet (cp)Värmekapacitet är en materialspecifik fysikalisk storhet som bestäms av den värmemängd som tillförs provkroppen, dividerat med den resulterande temperaturökningen. Den specifika värmekapaciteten är relaterad till en massa-enhet av provkroppen.specifik värmekapacitet, termisk expansionskoefficient, TäthetMassdensiteten definieras som förhållandet mellan massa och volym. densitet, Termisk konduktivitetVärmekonduktivitet (λ med enheten W/(m-K)) beskriver transporten av energi - i form av värme - genom en masskropp som ett resultat av en temperaturgradient (se fig. 1). Enligt termodynamikens andra huvudsats strömmar värme alltid i riktning mot den lägre temperaturen.värmeledningsförmåga och några andra finns redan tillgänglig för 66 av de mest använda termoplastiska materialen, i form av affischer [10], som en bok [11] men också som applikationer för smartphones [12]. DSC-mätresultaten för dessa polymerprover utgör bland annat grunden för databasen Identify.
Resultaten av en DSC-mätning på ett polypropylenprov (PP) visas i figur 5. Här sattes 10,125 mg PP-granulat in i en genomborrad aluminiumdegel och mättes i DSC 214 Polyma i två cykler under en kväveatmosfär med 10 K/min från 25°C till 200°C vardera. Här visas det andra uppvärmningssegmentet, där toppområdet utvärderades tillsammans med topptemperaturen (165,5°C). Det ger en smältentalpi för de kristallina delarna av det halvkristallina provet på 102,0 J/g. Baserat på dessa mätresultat kvalificerades de tillgängliga resultaten i en jämförelse med databasen Identify och presenterades med avseende på deras likhet. Resultatet av denna jämförelse presenteras i figur 6. Den uppmätta kurvan (vit med blå skrafferad yta) jämförs visuellt med de mätdata som finns i databasen. Den magentafärgade kurvan motsvarar den databaspost som har näst störst likhet med den uppmätta kurvan.
De mest likartade mätningarna kvalificeras dessutom i en lista (figur 6, längst upp till vänster). Som synes har det uppmätta provet en likhet på över 99% med dataseten från två lagrade mätningar på polypropen. De följande objekten i listan omfattar ytterligare polymerer som polyoximetylen (POM) och polyvinylidenfluorid (PVDF), med likheter på 88% respektive 84%. Likheterna graderas främst på grundval av de fastställda värdena. Exempelvis är topptemperaturer på 168,2°C för POM och 172,0°C för PVDF de mätvärden som lagrats i databasen, vilket återspeglar trenden för de ovannämnda likheterna i jämförelse med de polypropylenprover (165,5°C) som uppmätts här. Förutom topptemperaturen bidrar även toppareorna (entalpi), den extrapolerade början, den extrapolerade slutet, toppformen, förekomsten av en GlasomvandlingstemperaturGlasövergången är en av de viktigaste egenskaperna hos amorfa och halvkristallina material, t.ex. oorganiska glas, amorfa metaller, polymerer, läkemedel och livsmedelsingredienser etc., och beskriver det temperaturområde där materialens mekaniska egenskaper ändras från hårda och spröda till mer mjuka, deformerbara eller gummiaktiga.glasövergång och dess steghöjd till klassificeringen av denna likhetsjämförelse. Dessutom kan fem olika viktningar av de mätdata som används i jämförelsen utföras.
I exemplet ovan visades att det uppmätta polypropylenprovet kunde identifieras som sådant genom en jämförelse med databasen Identify. I följande exempel ska det visas att databasjämförelsen kan tillämpas inte bara på enfasiga prover utan även på provblandningar. För sådana ändamål måste naturligtvis de termoanalytiska effekterna på de uppmätta data för olika blandningar matas in i databasen. För bestämning av ett "okänt" blandningsförhållande mellan polyeten (PE) och polypropen (PP) med hjälp av en sådan databasjämförelse producerades därför elva blandningar i 10-procentiga graderingssteg (100:0; 90:10; 80:20; etc.).
I figur 7 visas resultaten av en DSC-mätning på blandningen PE80:PP20. Smältentalpin i temperaturområdet runt 110°C representerar polyetendelen och toppområdet i temperaturområdet runt 160°C representerar polypropylendelen. I enlighet med förändringen i blandningsförhållandet kan man förvänta sig att smältentalpin i området runt 160°C ökar när polypropenandelen ökar och att smältentalpin för polyeten i området runt 110°C minskar proportionellt. Motsvarande korrelation mellan blandningsförhållandet och smältentalpin sammanfattas grafiskt i figur 8. Symbolerna representerar var och en ett medelvärde av fem mätningar.
De termoanalytiska utvärderingarna för alla blandningsförhållanden utfördes i graderingsintervall på 10% och resultaten lagrades i databasen Identify. För två "okända" PE-PP-blandningsförhållanden på 15:85 och 75:25 (markerade som gröna trianglar i figur 8) gäller också det förhållande som diskuterats ovan med avseende på smältentalpin.
En databasjämförelse av mätresultaten för proverna med förhållandena 15:85 och 75:25 bör därför ge de två näst närmaste blandningsförhållandena 10:90 och 20:80 eller 70:30 och 80:20 med de högsta likhetsvärdena.
I figur 9 bekräftades just denna förväntan, vilket visar att databasen Identify kan känna igen och kvalificera inte bara enskilda ämnen utan även provblandningar som de två halvkristallina proverna, polyeten med låg TäthetMassdensiteten definieras som förhållandet mellan massa och volym. densitet och polypropylen.
Slutsats
Det har länge funnits en efterfrågan på en online-databas som kan jämföra uppmätta termoanalytiska data med biblioteksdata eller värden. Men några andra alternativ än tryckta samlingar av termoanalytiska resultat har inte funnits förrän nu.
I detta arbete introduceras Identify, den första termoanalytiska programvaran som erbjuder en onlinejämförelse av uppmätta DSC-data med litteraturvärden eller data som lagrats i ett bibliotek.
För att demonstrera deras höga prestanda skapades en serie polymerblandningar som mättes med en DSC (Differential Scanning Calorimeter). De utvärderade värdena för smältentalpi användes som identifierings- och kvantifieringskriterier. En linjär korrelation drogs mellan polymerinnehållet i blandningarna och smältentalpin. Baserat på detta kunde Identify känna igen de näst närmaste blandningsförhållandena från databasen med de högsta likhetsvärdena. Därmed visades att Identify inte bara kan identifiera okända prover med hjälp av en biblioteksjämförelse, utan även kan Identify förhållandet mellan blandningar.