Metod för karakterisering av åldringsbeteende - En jämförande studie för utvärdering av tidsberoendeFörändringar i flytande färger vid förvaring i rumstemperatur och förhöjd temperatur
Bakgrund och motiv
Inom många områden för konsumentvaror är färg och design lika viktigt som funktionen hos en komponent. Färg och dess bearbetning i produkten förmedlar till exempel en känsla av kvalitet och värde. Den används för identifiering och signalerar fara, respekt eller renhet. På grund av den ökande efterfrågan på färgvariation färgar plasttillverkarna delarna direkt under formsprutningsprocessen, ofta med hjälp av (färg)masterbatcher.
Flytande färger är ett kostnadseffektivt och flexibelt alternativ till masterbatcher för färgsättning av plastkomponenter. I jämförelse med masterbatcher är bättre dispersion av pigmenten i plasten en stor fördel, vilket leder till lägre doseringsmängd för att uppnå samma färgkvalitet som med masterbatcher. Dessutom ger det flytande bärarmaterialet, som t.ex. är baserat på omättade fettsyraestrar eller naturliga oljor, en rengörande effekt i formsprutningsmaskinen. Detta möjliggör snabbare färgförändringar vilket avsevärt minskar kassationsgraden. Förutom möjliga effekter på bearbetningen (t.ex. stick-slip) och materialegenskaperna hos den färdiga detaljen (mjukgörande effekt på polymeren) är lagringsbeteendet hos flytande färger också av stort intresse för applikationen.
Denna applikationsnot undersöker om accelererat åldrande av flytande färger är möjligt på grund av en ökad lagringstemperatur och om detta är uppenbart från förändrade reologiska egenskaper.
I synnerhet ska följande frågor besvaras med hjälp av ett enkelt modellsystem:
- Är det möjligt att observera förändringar i flytande färger under lagring med hjälp av reologi?
- Kan de inträffade förändringarna påskyndas genom att öka lagringstemperaturen och kan vätskefärgernas beteende förutsägas?
Material och metoder
Flytande färger är blandningar av ämnen som består av en flytande bärare och bindemedel, färgämnen och tillsatser. Typiska bärare är vegetabiliska oljor, paraffinoljor och fettsyraestrar. Förutom oorganiska och organiska pigment kan färgämnen användas som färgämnen. De tillsatser som används i flytande färger kan vara nödvändiga för formuleringen och användningen av den flytande färgen (t.ex. vätnings- och dispergeringstillsatser, skumdämpare, reologiska tillsatser), men också för den färdiga produktens prestanda, t.ex. för förbättrad UV-stabilitet eller som flamskyddsmedel.
Ett förenklat modellsystem utan ytterligare tillsatser används för undersökningarna. Modellsystemet består av en rapsolja som bärare med sorbitanfettsyraestrar (Tween80/Span80-blandning) som bindemedel och kimrök som pigment. Den fasta massfraktionen av kimrökspartiklarna i modellsystemet är 15,5%. Suspensionerna lagrades vid både 20°C (rumstemperatur) och 40°C för accelererad åldring. Parallellt åldrades och analyserades prover utan pigment för att upptäcka eventuella förändringar i bärarsystemet.
De reologiska testerna utfördes vid olika tidpunkter (efter 0, 3, 9, 18, 36, 72 och 150 dagars lagring).
Före testerna omrördes och homogeniserades alla prover vid måttlig/låg omrörningshastighet med hjälp av en dubbel asymmetrisk centrifug. Proverna som förvarades vid 40°C justerades därefter till mättemperaturen (rumstemperatur) under minst 1 timme.
Proverna karakteriserades med hjälp av NETZSCH rotationsreometermodeller, Kinexus Prime ultra+ och Kinexus pro+, vid 20°C. Preliminära tester har visat att mätningar med mätgeometrier med plattor och plattor ger jämförbara resultat för detta materialsystem som mätningar med mätgeometrier med koncentriska cylindrar. Alla prover undersöks med en mätgeometri med plattor och plattor med hjälp av rotationsreologi. För provet som förvaras vid 40°C utförs även oscillerande reologiska mätningar (frekvenssvep). Mätgeometrin med koncentrisk cylinder användes för att kunna testa en större provvolym.
Medan undersökningen med rotationsreologi främst användes för att upptäcka förändringar i materialbeteendet, var frekvenssvepningarna avsedda att få information om förändringarna i det viskoelastiska beteendet.
Resultat och diskussion
Viskositetskurvorna för suspensioner som förvarats i rumstemperatur visas till vänster i figur 1, uppmätta vid ökande skjuvhastigheter. En minskande skjuvviskositet med ökande skjuvhastigheter, vilket indikerar ett skjuvtunnande beteende, kan tydligt ses. Flytande färger är suspensioner och när en skjuvspänning appliceras riktas partiklarna in i skjuvriktningen, vilket resulterar i mindre motstånd mot flödet. Vid skjuvhastigheter under 10 s-1 observeras dessutom en minskning av skjuvviskositeten med ökande lagringstid. Detta kan tolkas som att strukturell nedbrytning sker under lagringstiden. Utöver de mätningar som visas utfördes rotationsmätningar på rapsoljetween-chip-proverna vid respektive tidsperioder. Jämförelse med de partikelfria proverna över tid visade både newtonskt beteende och ingen åldersrelaterad förändring av skjuvviskositeten. Förvaringsmetoden, vare sig vid rumstemperatur eller vid 40°C, har ingen effekt på den uppmätta skjuvviskositeten och flödeskurvan för de partikelfria proverna. Det kan därför antas att en förändring i rapsoljans skjuvviskositet inte förklarar förändringarna i suspensionernas skjuvviskositet.
Med ökande spänning (>10 s-1) minskar den skjuvtunnande effekten på grund av att partiklarna gradvis ordnas i flödesfältet. Som en följd av detta minskar också skillnaden mellan proverna vid olika tidsintervall (ålder) och mätkurvorna uppvisar typiskt ett liknande resultat.
Efter 150 dagar vid rumstemperatur och efter 72 dagar vid 40°C uppvisar proverna en avvikande tendens, särskilt i det högre skjuvhastighetsintervallet. En ökning av skjuvviskositeten kan observeras runt 10 s-1 jämfört med de yngre proverna. Eftersom detta beteende är uppenbart redan efter 72 dagar för provet som lagrats vid 40°C, kan det antas att lagringstiden kan minskas med ungefär hälften för samma förändringar i det reologiska beteende som undersökts. Som visas till höger i figur 1 kan en liknande tendens observeras för suspensionen som lagrats vid 40°C i 72 dagar. Detta kan tolkas som att hydrodynamiska effekter som flödesinducerad vätskeimmobilisering [1] blir mer betydelsefulla med ökande lagringstid och de därmed sammanhängande möjliga strukturella förändringarna.
Tillsammans med undersökningen av den dynamiska skjuvviskositeten utfördes en frekvenssvepningsmätning på suspensionerna med hjälp av oscillation. Detta möjliggör kartläggning av både de elastiska och viskösa egenskaperna, kända som lagrings- och ViskositetsmodulDen komplexa modulen (viskösa komponenten), förlustmodulen eller G'', är den "imaginära" delen av provets totala komplexa modul. Den viskösa komponenten indikerar det vätskeliknande, eller ur fas, svaret hos det prov som mäts. förlustmodul.
Figur 2 visar frekvensspektrumet mellan 10 Hz och 10-2 Hz. I linje med de mätningar av skjuvviskositet som redan diskuterats kan man återigen observera en minskning av de reologiska parametrarna med ökande lagringstid. Lagringsmodulen (G') är i allmänhet högre än förlustmodulen (G"), vilket illustrerar ett soliddominerat materialbeteende under de testade förhållandena.
Det bör dock understrykas att en övergång mellan lagrings- och förlustmodulerna observeras för suspensionen som lagrats vid 40°C i 75 dagar och att förlustmodulen dominerar vid frekvenser > 3 Hz. Detta kan tolkas som ett möjligt viskositetsdominerat beteende för detta prov under de givna mätförhållandena och kan tyda på att suspensionernas lagringsstabilitet är begränsad. För alla suspensioner som lagrats under kortare tid är dock förlustmodulen lägre än lagringsmodulen över hela det analyserade frekvensområdet.
Sammanfattning och utblick
De presenterade reologiska undersökningarna har visat att de flytande färgerna uppvisar ett skjuvtunnande beteende. Dessutom kunde det observeras att flödesbeteendet hos rapsolja-KolsvartTemperatur och atmosfär (reningsgas) påverkar resultaten av massförändringen. Genom att ändra atmosfären från t.ex. kväve till luft under TGA-mätningen kan separation och kvantifiering av tillsatser, t.ex. kimrök, och bulkpolymeren bli möjlig.kolsvart-suspensionerna förändras med ökande lagringstid så att värdena för de undersökta reologiska variablerna minskar. Denna förändring kan observeras både i skjuvviskositeten och i den frekvensberoende lagrings- och förlustmodulen.
Genom att öka lagringstemperaturen påskyndades åldrandet i suspensionen av rapsolja och kimrök. Det bör dock noteras att andra åldringsmekanismer kan vara dominerande på grund av den förhöjda temperaturen, vilket bör klargöras genom ytterligare undersökningar.
Fokus för dessa undersökningar var att karakterisera suspensionerna av rapsolja och kimrök. Ur tillämpningssynpunkt är det dessutom av särskilt intresse att undersöka processbarheten hos flytande färgämnen som lagrats vid rumstemperatur och vid en temperatur på 40°C under formsprutning.
Undersökningarna utfördes på ett modellsystem. Slutligen måste det klargöras om olika temperatur-tidsberoenden kan observeras för olika system med flytande färger. Detta kommer att bidra till att avgöra om olika temperaturer är relevanta för artificiellt åldrande. Det kan också vara möjligt att Identify klasser av flytande färger med jämförbart åldringsbeteende. Ytterligare undersökningar bör också omfatta bestämning av den maximala temperatur vid vilken artificiell åldring kan utföras.