Inledning
Polycykliska aromatiska kolväten (PAH) bildas under naturliga och antropogena processer som vulkanutbrott, skogsbränder, oljeraffinering eller stålproduktion. Som en följd av detta släpps de ut i atmosfären och på grund av sin hydrofobicitet ansamlas de i marken och kan därför komma in i näringskedjan. Olika experiment har visat att PAH:er är potenta mutagener och cancerframkallande ämnen [1]. Den termiska desorptionsprocessen vid avlägsnande av PAH-föroreningar från jord kan enkelt övervakas med termisk analys [2]. Kombinationen av DSC och temogravimetri dokumenterar Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning och massförlust som en indikation på avdunstning av flyktiga ämnen. I detta arbete utfördes samtidig termisk analys (STA) med hjälp av STA 449 Jupiter® instrument för att få fram smält- och kokpunkter samt ångtryck för tre exemplariska PAH:er, nämligen naftalen, antracen och bens(a)pyren.
Dessa aromatiska föreningar köptes av Alfa Aesar i hög renhet (naftalen 99,6 %, antracen 99 %, benso(a)pyren 96 %).
Smält- och kokpunkter
Den simultana termiska analysatorn NETZSCH modell STA 449 F3 Jupiter® utrustad med en TG-DSC-provbärare typ S, användes för bestämning av smält- och kokpunkterna. Förseglade aluminiumdeglar med ett nålhål på 50 μm användes för dessa mätningar. STA-instrumentets termometri baserades på en kalibrering med smältstandarder av indium, aluminium och guld och verifierades med zink till en noggrannhet inom 1 K. Kväve användes som spolgas med ett flöde på 70 ml/min och uppvärmningen till 600°C skedde med en konstant uppvärmningshastighet på 10 K/min. Provmassan var cirka 20 mg.
Figur 1 visar de temperaturberoende massförändringarna och DSC-signalen för ett naftalenprov. Vid en extrapolerad starttemperatur på 81°C detekterades en EndotermEn provövergång eller en reaktion är endoterm om det behövs värme för omvandlingen.endoterm DSC-effekt med en entalpi på 129 J/g, vilket beror på Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning. Den extrapolerade starttemperaturen motsvarar smälttemperaturen, vid topptemperaturen på 92°C är provet helt smält. Ett massförluststeg på 100% inträffade mellan ca 150°C och 230°C, vilket återspeglar avdunstning av provet. Denna effekt åtföljdes av en endotermisk DSC-topp med en entalpi på 267 J/g och en extrapolerad starttemperatur på 218°C. Den senare återspeglar provets kokpunkt.
TG-DSC-resultaten för proverna antracen och bens(a)pyren visas i figurerna 2 och 3 och de signifikanta smält- och koktemperaturerna framgår av tabell 1 nedan. I allmänhet är det känt att särskilt koktemperaturer som erhålls från en DSC-mätning kan bero på uppvärmningshastigheten, den ursprungliga provmassan och även på provberedningen [3].
Dessutom bör det noteras att ett ytterligare massförluststeg på 1,6% samt en EndotermEn provövergång eller en reaktion är endoterm om det behövs värme för omvandlingen.endoterm effekt med en entalpi på 31 J/g observerades för benso(a)pyrenprovet (se figur 3), vilket troligen beror på att fukt frigörs. Detta resultat är i överensstämmelse med den lägre nominella renheten för detta prov (se inledningen).
Tabell 1: Jämförelse av nominella (inom parentes, angivna av leverantören Alfa Aesar) och uppmätta smält- och koktemperaturer
| Naphtalene | Antrazen | Benso(a)pyren | |
|---|---|---|---|
| Smälttemperatur | 81°C (80°C - 82°C) | 214°C (214°C - 218°C) | 176°C (177°C - 180°C) |
| Kokningstemperatur | 218°C (218°C) | 335°C (340°C - 342°C) | 484°C (495°C) |
Ångtryck
Bestämningen av ångtrycket utfördes med en STA 449 F1 Jupiter® simultan termisk analysator. I stället för en standarddegel monterades Knudsen-cellen på en TG-provbärare med termoelement typ S (se figur 4).
Ångtrycket kunde erhållas enligt Knudsens effusionsmetod [4]. Denna metod beskriver avdunstningen av ett provmaterial genom ett definierat hål i Knudsen-cellen till högt vakuum. STA-instrumentet evakuerades därför permanent under mätningen med hjälp av en turbomolekylär pump som nådde ca 10-5 mbar utanför Knudsen-cellen. Trycket inuti Knudsen-cellen är lika med provets ångtryck.
Förångande provmaterial strömmar genom hålet i Knudsen-cellen, vilket leder till en massförlust Δm/Δt som är mätstorheten. Ångtrycket kan beräknas enligt litteraturformeln:
som sedan kan omvandlas till
där C är den s.k. Clausing-korrektionsfaktorn [4]. Denna faktor, som beror på förhållandet mellan hålets radie r och djup l, kan approximeras för cylindriska hål:
A är hålets area, R är den universella gaskonstanten, T är temperaturen och M är provets molära massa [4]. Knudsens effusionsmetod begränsas i allmänhet av mätningen av en begränsad massförlusthastighet, men också av det obligatoriska höga vakuumet utanför Knudsencellen. En mycket hög massförlusthastighet skulle leda till att vakuumet bryts ned.
Figur 5 visar ett exempel på TG-mätresultat för antracen utfört i högvakuum med en Knudsen-cell med en håldiameter på 0,285 cm. Utifrån den massförlust som uppmättes vid olika konstanta temperaturer beräknades ångtrycket med hjälp av formlerna (2) och (3).
De kombinerade resultaten för antracen, naftalen och bens(a)pyren, som följer det förväntade exponentiella temperaturberoendet, visas i figur 6. På grund av dess relativt höga ångtryck kunde avdunstningen av naftalen endast mätas nära rumstemperatur.
Jämförelsen med litteraturvärden [4, 5] visas också i figur 6. En relativt large avvikelse mellan de uppmätta värdena och litteraturvärdena på ungefär en storleksordning konstaterades i fallet med bens(a)pyren.
Sammanfattning
Antracenens, naftalenens och bens(a)pyrenens smält- och kokpunkter kunde identifieras med samtidig termisk analys. Ångtrycksvärdena bestämdes dessutom med hjälp av Knudsen effusionsmetod. Alla resultat som erhölls med hjälp av STA 449 Jupiter® instrumenten är i god korrelation med de nominella värdena och litteraturvärdena.