Inledning
Litiumjonbatterier består av en katod, en anod, en separator och en elektrolyt. Elektrolytens funktion är att transportera positiva litiumjoner mellan katoden och anoden över separatorn. Traditionella elektrolyter består av litiumsalt och organiska aprotiska lösningsmedel. Den vanligaste elektrolyten är litiumhexafluorofosfat (LiPF6) i en blandning av linjära och cykliska karbonater som etylenkarbonat (EC: C3H4O3 - MM: 88,06 g*mol-1) och dietylkarbonat (DEC: C5H10O3 - MM: 118,13 g*mol-1). Kombinationen av LiPF6 och karbonater används på grund av den höga konduktiviteten och förmågan att bilda SEI (solid electrolyte interface), vilket är nödvändigt för att förhindra ytterligare elektrolytnedbrytning. Den kan också säkerställa fortsatta elektrokemiska reaktioner genom att tillåta transport av litiumjoner samtidigt som den blockerar elektroner. Dessa typer av elektrolyter är extremt känsliga för miljöfaktorer, vilket är anledningen till att driften av dessa ämnen utförs i en handskbox med inert atmosfär.
Kemisk reaktion
En av dessa skadliga faktorer som påverkar elektrolytens stabilitet är vatten. Hydrolys av LiPF6 kan ske i mängder som motsvarar ppm-nivåer avH2O, vilket resulterar i följande kemiska flerstegsreaktion: LiPF6 +H2O→ HF + PF5 + LiOH → LiF + 2HF + POF3.[1] Slutprodukterna LiF och HF orsakar problem i batterisystemet eftersom LiF är olösligt och ett elektroniskt isolerande material som ökar tjockleken på SEI-barriären och därmed ökar impedansen och kapacitetsförlusten; medan HF gör att den styva SEI-filmen blir bräcklig vilket leder till att karbonatlösningsmedel diffunderar till katodmaterialet som i sin tur frigör värme som med tiden kan orsaka termisk flykt. Termisk nedbrytning av elektrolyter har också rapporterats där lösningsmedelsnedbrytning och interaktioner mellan litiumsalter och lösningsmedel kan inträffa vid så låga temperaturer som 70°C. Dessutom kan transesterifieringsprodukter också bildas från reaktioner mellan de organiska karbonaterna[2].
Experimentell
I denna studie genomfördes flera experiment via TGA, DSC och gasanalys för att undersöka stabiliteten hos 1,0 M LiPF6 i EC/DEC = 50/50 (v/v) från Sigma-Aldrich. Proverna bereddes i en handskväska som spolades med argon med hjälp av cirka 8-10 mg elektrolytlösning som pipetterades i 40 μL aluminiumdeglar som förseglades med aluminiumdegellock som hade ett laserskuret 50 μm genomborrat hål för att tillåta gaser att ventileras. Elektrolytprovet exponerades under varierande tid för den omgivande atmosfären (N2,O2,H2O,CO2, etc.) före testningen.
Resultat och diskussion
Det första experimentet förbereddes i handskpåsen och laddades omedelbart i NETZSCH STA 449 F1 Jupiter® kopplad till en QMS 403 Aëolos® (figur 1) utan exponering för omgivande atmosfär för att förvärva de inneboende egenskaperna hos elektrolytlösningen. TGA-, DTG- och DSC-kurvorna för detta obehandlade prov visas i figur 2. Provet uppvisade två massförluststeg på totalt 93,03% samt två endotermiska toppar. Dessutom detekterades toppar i DTG (massförändringshastighet - %/min) vid ca 150°C och 275°C.
Massspektrumet från NIST:s biblioteksdatabas för etylenkarbonat och dietylkarbonat visas i figur 3. Select massnummer som motsvarar dietylkarbonat spårades (45, 59, 63, 75 och 91), vilket visas i figur 4 och indikerar att detförsta massförluststeget sannolikt var avdunstning av DEC.
I figur 5 spåras massnummer som tillskrivs etylenkarbonat (43, 56, 58, 73 och 88), vilket indikerar sannolik avdunstning av EC under detandra massförluststeget. Dessutom uppvisade massnumren 50, 69, 85 och 104 som motsvarar POF3 (masspektrum i figur 6) också toppar vid 275°C (2:a massförluststeget) som visas i figur 7, vilket tyder på trolig nedbrytning av LiPF6.
När det obehandlade provet, som förbereddes under inerta förhållanden, var klart, utsattes varje efterföljande prov för varierande grad av exponering för omgivande atmosfär före testning. I det första experimentet förbereddes provet i den inerta handskpåsen med degeln försluten med ett genomborrat lock, men före provningen exponerades provet för omgivande atmosfär i 2 minuter innan det laddades för provning. Den andra iterationen efterliknade det första experimentet förutom att exponeringen var 1 timme. För det tredje experimentet, istället för att pressa degeln i handskpåsen, togs den öppna aluminiumpannan bort och exponerades helt för den omgivande atmosfären under 10 minuter innan det genomborrade locket placerades över degeln och sedan pressades. Det sista experimentet följde det tredje experimentets procedur, men förlängde exponeringstiden till 1 timme. Resultaten för alla iterationer, inklusive det obehandlade provet, visas i figur 8. För provet som exponerades under 2 minuter med ett genomborrat lock, som är utformat för att minimera att flyktiga ämnen från provet läcker ut och för att begränsa att omgivande atmosfär tränger in, visar TGA- och DSC-kurvorna liknande profiler som det obehandlade provet; det finns dock small, subtila skillnader såsom möjlig dubbel endotermisk energetik i DSC-kurvan tillsammans med en liten förskjutning i detandra massförluststeget i TGA-kurvan som kan tyda på att testprovet komprometterades med den korta exponeringen för omgivande atmosfär. Med ökad varaktighet av atmosfärisk exponering i detandra experimentet visar 1-timmarsprovet tydligt ytterligare avvikelser i TGA-kurvan och har en mer uttalad förskjutning i den senare DSC-energin. En 10-minuters obegränsad exponering från en öppen degel förändrade i huvudsak elektrolytens hela komplexitet eftersom ytterligare DSC-endotermer sågs som inte fanns i det obehandlade provet medan den senare endotermiska toppen försköts till lägre temperaturer. TGA-analysen visade också att avdunstningen/nedbrytningen började vid lägre temperaturer, en annan massförlustprofil och helt andra slutliga massförlustmängder (den inmatade initiala provmassan togs efter avslutad exponering av provet). Det 1 timme långa fullt exponerade provet kopplades också till QMS där samma massantal övervakades jämfört med det obehandlade provet. Massantal som tillskrivs dietylkarbonat (45, 59, 63, 75 och 91) visade inte längre aktivitet i det exponerade provet (figur 9) jämfört med det obehandlade provet (figur 4), vilket tyder på förändringar i sammansättningen som resulterade i olika nedbrytningsprodukter. Figur 10 visar massantal som motsvarar etylenkarbonat (43, 56, 58, 73 och 88), vilket indikerar dess sannolika utveckling, men med en topp vid en temperatur som är ca 30°C lägre än i det obehandlade provet. Ytterligare bevis på förändringar i sammansättningen i det exponerade provet kan ses genom att massantalet associerat med POF3 (50, 69, 85 och 104) inte längre utvecklas (figur 11).
Sammanfattning
Prover som är känsliga för omgivande atmosfär, t.ex. elektrolyter som används inom litiumjonbatteriindustrin, måste förvaras och förberedas med försiktighet. Även minimal exponering kan börja orsaka förändringar i materialet som leder till potentiellt skadliga och oönskade effekter, vilket framgår av TGA, DSC och analys av utvecklad gas.