Inledning
Oxalater är salterna av oxalsyran C2H2O4 (COOH)2 (etandikarboxylsyra). Oxalsyrans kalciumsalt, kalciumoxalat, kristalliserar i vattenfri form och som solvat med en vattenmolekyl per formel, som kalciumoxalatmonohydrat CaC2O4*H2O.
Förekomst och tillämpning
Även om kalciumoxalatmonohydrat är saltet av en organisk aicd, kan det hittas i naturen som ett primärt mineral. Figur 1 visar en Whewellite-kristall från Schlema-lokaliteten i Erzgebirge i Tyskland. Förutom Whewellite är weddellite också känt som en andra mineralart [1].
Kalciumoxalat är också huvudkomponenten i njursten.
Vid termisk analys används kalciumoxalatmonohydrat för att kontrollera funktionen hos termobalanser. Denna substans har god lagringsstabilitet; den förändras inte över tiden och har inte heller någon tendens att adsorbera fukt från laboratorieatmosfären. Dessa egenskaper gör det till en idealisk referenssubstans för användning vid kontroll av temperaturbasfunktionaliteten hos en termobalans.
Mätförhållanden
- Instrument
- TG 209 F1 Libra®
- Provtagning
- CaC2O4*H2O
- Provets vikt
- 8.43 mg (svart kurva i bild 2) och
- 8.67 mg (röd kurva i figur 2)
- Smältdegel
- Al2O3
- Atmosfär
- Kväve
- Gasens flödeshastighet
- 40 ml/min
- Uppvärmningshastighet
- 10 K/min (svart kurva i figur 2) och
- 200 K/min (röd kurva i figur 2)
Termogravimetri
När kalciumoxalatmonohydrat upphettas till 1100°C kan tre tydligt åtskilda massförluststeg detekteras med hjälp av termobalansen. Figur 2 visar en jämförelse av de termogravimetriska resultaten från två mätningar på kalciumoxalatmonohydratprover. Provernas relativa massförändringar registreras över temperaturen. I figur 3 visas den analoga jämförelsen av de två mätningarna, som en funktion av temperaturen, för den första derivatan av termogravimetriska resultat (DTG).
Under i övrigt identiska förhållanden valdes två olika uppvärmningshastigheter: 10 K/min (svart kurva) och 200 K/ min (röd kurva). Med den ökade uppvärmningshastigheten förskjuts temperaturerna i massförluststegen till högre värden och frisättningshastigheterna - gasfrisättningens hastighet - ökar ungefär tio gånger (DTG-minima, figur 3). Den temperaturförskjutning som sker vid variation av uppvärmningshastigheten är en välkänd företeelse som kan användas för ytterligare utvärdering av kinetiska data [2]. Förutom temperaturförändringen är det också viktigt att notera att kvantifieringen av massförluststegen är oberoende av uppvärmningshastigheten. Uppvärmningshastigheten 200 K/min ger således samma information om den termiska nedbrytningen av kalciumoxalatmonohydrat som den mer vanliga uppvärmningshastigheten 10 K/min; ingen information går förlorad genom att uppvärmningshastigheten ökas. Samtidigt som den snabbare uppvärmningshastigheten ger samma informationsinnehåll resulterar den i enorma tidsbesparingar: en mätning med 10 K/min tar nästan två timmar för att täcka temperaturintervallet från rumstemperatur till 1100°C, men samma mätning med 200 K/min är klar redan efter fem minuter.
Reaktionsekvationerna för den termiska nedbrytningsreaktionen av kalciumoxalatmonohydrat visas i figur 4. Vid ca 170°C, för mätning vid 10 K/min, bildas vattenfritt kalciumoxalat när vatten separerar från monohydratet (1). Vid ca 500°C omvandlas kalciumoxalat till kalciumkarbonat (CaCO3) och kolmonoxid (CO) avgår (2). Den efterföljande reaktionen, där den frigjorda kolmonoxiden oxideras till koldioxid (CO2) (3), kan endast ske i ett syrehaltigt spolgasflöde (t.ex. syntetisk luft eller syrgas). Vid en temperatur på 750°C sönderdelas kalciumkarbonat till kalciumoxid under frigörelse avCO2 (4).