Processbarhet för biopolymerer med hjälp av termisk analys och reologi

Plastindustrin har aldrig tidigare varit så driven av hållbarhetsfrågor som den är nu. Det ökande trycket från samhället och lagstiftningen är särskilt stort inom förpackningsindustrin, som kräver mer hållbara alternativ.

Vad är biopolymerer?

Begreppet biopolymerer omfattar biobaserade polymerer, biologiskt nedbrytbara polymerer, som kan vara oljebaserade, samt kombinationen av båda: biobaserade och biologiskt nedbrytbara på samma gång. Biobaserade polymerer har ett lågt koldioxidavtryck som kan förbättras ytterligare om materialen återvinns. Biologiskt nedbrytbara plaster kritiseras ibland eftersom de ofta inte bryts ned i miljön, utan snarare under mycket kontrollerade förhållanden i komposteringsanläggningar.

Därför är material som polyhydroxybutyrat-hydroxyvalerat (PHBV) särskilt intressanta eftersom de är biobaserade och biologiskt nedbrytbara vid rumstemperatur. Det bryts till exempel ned i jord under loppet av bara några veckor till en månad. Polyhydroxibutyrat (PHB) genereras av specifika bakterier som en form av energilagring. Det rena materialet har en hög Kristallinitet / Grad av kristallinitetMed kristallinitet avses graden av strukturell ordning i ett fast ämne. I en kristall är arrangemanget av atomer eller molekyler konsekvent och repetitivt. Många material, t.ex. glaskeramik och vissa polymerer, kan framställas på ett sådant sätt att en blandning av kristallina och amorfa områden uppstår.kristallinitet på upp till 80%, vilket gör det ganska sprött och svårt att bearbeta på konventionellt sätt. Genom sampolymerisering inom bakterierna kan man dock få fram PHBV med goda mekaniska egenskaper.

Utmaning #1: Sekundär kristallisation vid rumstemperatur

Tyvärr förändras dessa egenskaper under de tillverkade produkternas livslängd på grund av fortsatt KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.kristallisering och därmed försprödning. Detta sker ofta inom några dagar och gör materialet olämpligt även för kortvarig användning. En lösning är att tillsätta andra polymerer eller oligomerer som minskar eller till och med förhindrar den sekundära kristallisationen vid rumstemperatur. Helst är det tillsatta materialet också biobaserat.

En sådan lämplig mjukgörare för PHBV är polyetylenglykol (PEG) [1]. I en studie som utfördes vid University of Birmingham i AMCASH och Jenkins laboratorier, undersökte Dr Kelly1^,2 blandbarheten hos denna blandning. Forskarna tillverkade olika blandningar av PHBV och PEG med låg molekylvikt och studerade materialbeteendet med hjälp av en NETZSCH Kinexus Pro+ rotationsreometer. För att studera blandbarheten utförs typiska frekvenssvep i oscillation och de uppmätta lagringsmodulerna plottas över motsvarande förlustmoduler, på logaritmiska skalor, för att erhålla en Han-plott. Han et al. konstaterade att alla blandbara blandningar uppvisar en rak linje som är jämförbar med det rena materialet och avvikelser från denna linje indikerar att blandningen inte är blandbar [2].

De PHBV-PEG-blandningar som studerats här bryts dock ned under mätningarna och därför kan denna metod inte tillämpas utan vidare. Därför användes en modifiering som används för termiskt instabila system och som först föreslogs av Yamaguchi och Arakawa [3]. Tidssvep utfördes vid specifika frekvenser. Mätförhållandena sammanfattas i tabell 1 och resultaten av tidssvepningarna visas i figur 1 för lagringsmodulen.

Tabell 1: Mätförhållanden

Efter att mätningarna och datainsamlingen avslutats plottades både lagrings- och förlustmoduldata mot frekvensen för varje 60-sekundersintervall. En masterkurva genererades sedan genom att data lades ovanpå varandra. Dessa beräknade masterkurvor användes för att beräkna den korrigerade lagrings- och förlustmodulen vid tiden _t0 och för att generera Han-plottarna, figur 2. För alla undersökta blandningar bevisades deras blandbarhet med en rak linje som var jämförbar med den för den rena PHBV.

Mer information om analysen samt användningen av reologiska data för att beräkna nedbrytningshastigheterna finns här!

Utmaning 2: Processbarhet i tunna filmer

I en annan studie som utfördes vid Institut für Kunststofftechnik vid universitetet i Stuttgart av Silvia Kliem, ^MSc3, studerades biobaserat citrat som mjukgörare för användning vid filmblåsning. På grund av den låga viskositeten och smältstyrkan hos ren PHBV behövs en lämplig biologiskt nedbrytbar tillsats för att förbättra dess processbarhet till tunna filmer. Forskarna blandade PHBV med olika mängder citrat (5 och 10 vikt%) som mjukgörare samt låga mängder polylaktid (PLA). En NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix^® användes för att studera tillsatsens effekt på kristallisationsbeteendet hos blandningen. Mätförhållandena sammanfattas i tabell 2.

Tabell 2: Mätförhållanden

Figur 3 visar värme- och kylkurvorna för PHBV-PLA-blandningen med och utan citrat. Man kan se att smält- och kristallisationsentalpin är jämförbar för alla tre kompositionerna när de normaliseras för citratviktinnehållet (analysresultat utelämnade i grafen för bättre tydlighet). Topparna vid 175°C och 120°C är för Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning respektive KristalliseringKristallisation är den fysiska processen av härdning under bildandet och tillväxten av kristaller. Under denna process frigörs kristallisationsvärme.kristallisering av PHBV. Den mycket mindre toppen vid 150°C visar Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning av PLA-komponenten. Om man jämför de olika kurvorna ytterligare kan man se att tillsatsen citrat förskjuter smält- och kristallisationstopparna till lägre temperaturer; i fallet med 10 vikt% citrat med nästan 4 K. Detta har en betydande effekt på nedbrytningen av materialet under bearbetningen, eftersom extruderingstemperaturen kan vara lägre på grund av mjukgöraren.

Dessa analysresultat validerades genom filmblåsningsförsök. PHBV-PLA-blandningarna utan mjukgörare kunde inte expanderas, men extruderingen förbättrades med 5 vikt% citrat. Endast med 10 vikt% var det möjligt att hålla en jämn extruderingsprocess och nå en filmtjocklek < 25 µm.

Hela studien kan hittas här!

Reologi och termisk analys lämplig för analys av biopolymerer

Dessa två studier visar exempel på biobaserade mjukgörare för biobaserad PHBV för att skapa ett helt nedbrytbart förpackningsmaterial. Det framgår att båda mjukgörarna har fördelar för olika tillämpningar som kräver olika bearbetning, t.ex. tråg jämfört med tunna filmer. Det visade sig att både reologiska och termoanalytiska tekniker kan användas för att analysera egenskaperna hos biopolymerer som PHBV och särskilt deras processbarhet. Det är särskilt användbart att både reologiska och termoanalytiska metoder kräver mycket små mängder material jämfört med bearbetningsförsök, men kan ge värdefull information om deras egenskaper. Genom att använda rätt tekniker kan vi öka vår förståelse för denna fortfarande relativt nya materialklass och möjliggöra den ständiga förbättring och marknadsmognad som vi så väl behöver.

^1OmAMCASH vid University of Birmingham

AMCASH-projektet, som är ett delfinansierat ERDF-program, samordnas av School of Metallurgy & Materials vid University of Birmingham. Projektet erbjuder regionala SME-organisationer tekniskt stöd, vanligtvis i 2 dagar, inom materialvetenskapsrelaterade projekt. Läs mer om projektet här!

^2OmJenkins laboratorium vid University of Birmingham

Aktiviteten gäller främst förhållandet mellan kemisk struktur, bearbetning, mikrostruktur och de fysiska egenskaperna hos termoplastiska polymerer (många polymerer, blandningar och termoplastiska kompositer), och dessutom hur egenskaperna kan påverkas av var och en av dessa aspekter. Läs mer här!

^3OmInstitut für Kunststofftechnik vid universitetet i Stuttgart

Expertisen vid Institut für Kunststofftechnik under ledning av Prof. Dr.-Ing. Chrsitian Bonten omfattar hela området plastteknik: materialteknik, bearbetningsteknik (maskin- och processteknik) och produktteknik. Läs mer här!

Källor

[1] Kelly AC, Fitzgerald AVL, Jenkins MJ. Kontroll av den sekundära kristalliseringsprocessen i poly(hydroxybutyrat-co-hydroxyvalerat) genom införlivande av poly(etylenglykol), Polymer Degradtaion and Stability. 2018; 148: 67-74, https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.003

[2] Yang H, Han CD, Kim JK. Reologi av blandbara blandningar av poly(metylmetakrylat) med poly(styren-co-akrylonitril) och med poly(vinylidenfluorid), Polymer. 1994; 35(7): 1503-1511

[3] Yamaguchi M,Arakawa K. Effekt av termisk nedbrytning på reologiska egenskaper för poly(3-hydroxibutyrat). Eur. Polym. J. 2006;42(7):1479-86

[4] https://www.kunststoffe.de/kunststoffe-zeitschrift/archiv/artikel/citrate-ermoeglichen-die-blasfolienextrusion-von-phbv-ohne-die-abbaubarkeit-zu-beeinflussen-11292093.html