15.04.2021 by Milena Riedl
Hur man upptäcker härdningsstatus hos förhärdade kompositprover
Populära material för lättviktstillämpningar är glas- och kolfiberförstärkt plast. Kompositmaterialets egenskaper bestäms av förhållandena i tillverkningsprocessen. Därför är det viktigt att känna till det härdningstillstånd som uppnås under tillverkningen samt korrelationen mellan glasövergångstemperaturen och härdningsgraden.
Populära material för lättviktsapplikationer, som helikoptrar, flygplan och bilar, är glas- och kolfiberförstärkt plast. Traditionellt används reaktiva hartser, t.ex. epoxi, omättad polyester och polyuretan, för impregnering. Det viktiga tvärbundna nätverket uppnås genom en kemisk reaktion. "Under tvärbindning vid tillräckligt höga temperaturer förändras materialet från en vätska via en gel till ett glasliknande fast ämne" [1]. Kompositmaterialets egenskaper bestäms därför av förhållandena i tillverkningsprocessen och inte bara av egenskaperna hos grundkomponenterna.
I tekniska processer och för att kunna definiera optimala tillverkningsförhållanden är det därför viktigt att känna till det härdningstillstånd som uppnås under tillverkningen samt korrelationen mellan glasövergångstemperaturen (Tg) och härdningsgraden. Speciellt viktig är kunskapen om fullständig Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning (Tg∞) eftersom tillverkningstemperaturen måste närma sig eller överstiga Tg∞ för att reaktionen ska kunna slutföras inom rimlig härdningstid. I annat fall förhindrar eller fördröjer förglasning fullständig Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning.
Den vetenskapliga artikeln "Cure state detection for pre-cured carbon-fibre reinforced epoxy prepreg (CFC) using Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC)" av W. Stark, M. Jaunich och J. McHugh publicerades i tidskriften Polymer Testing. Syftet är att "fastställa korrelationen mellan den faktiska glasövergångstemperaturen, härdningsgraden och härdningstiden vid 180°C för kolfiberprepreg (CFR) [...] med hjälp av TMDSC-metoden" [1].
Vad är temperaturmodulerad differentiell skanningskalorimetri (TM-DSC)?
Traditionell differentialskanningskalorimetri (DSC) används för att undersöka härdningstillståndet hos förhärdade prover under olika långa tidsperioder i icke-isotermiska experiment. På så sätt är det möjligt att fastställa korrelationen mellan Tg och härdningsgrad i endast en mätning. "De här experimenten fungerar bra när reaktionstemperaturen är högre än den maximala glasomvandlingstemperaturen. [...] Situationen är mer komplicerad när den faktiska glasövergångstemperaturen ligger i samma temperaturområde som efterhärdningsreaktionen. Termen faktisk GlasomvandlingstemperaturGlasövergången är en av de viktigaste egenskaperna hos amorfa och halvkristallina material, t.ex. oorganiska glas, amorfa metaller, polymerer, läkemedel och livsmedelsingredienser etc., och beskriver det temperaturområde där materialens mekaniska egenskaper ändras från hårda och spröda till mer mjuka, deformerbara eller gummiaktiga.glasomvandlingstemperatur (Tgact) kommer att användas för det värde som uppnås genom partiell Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning och som ligger mellan Tg0 för det rena hartset och Tg∞. I många fall sker förglasning under partiell Härdning (tvärbindningsreaktioner)Termen "crosslinking" betyder bokstavligen översatt "tvärnätverk". I kemiska sammanhang används det för reaktioner där molekyler länkas samman genom att införa kovalenta bindningar och bilda tredimensionella nätverk.härdning, eftersom härdningstemperaturen är lägre än Tg∞" [1].
Temperaturmodulerad DSCTemperaturmodulerad DSC (TM-DSC) används för att separera flera termiska effekter som uppstår inom samma temperaturområde och överlappar varandra i DSC-kurvan.Temperaturmodulerad DSC gör det möjligt att separera glasövergångs- och tvärbindningsreaktionsfenomenen. Provet utsätts inte bara för en linjär uppvärmningshastighet, utan också för sinusformade temperaturvariationer. Denna metod gör det möjligt att separera den så kallade omvända och icke omvända delen av värmeflödet. De omvända effekterna är t.ex. glasövergången samt Smälttemperaturer och entalpierEtt ämnes smältningsenthalpi, även kallad latent värme, är ett mått på den energitillförsel, vanligtvis värme, som krävs för att omvandla ett ämne från fast till flytande tillstånd. Ett ämnes smältpunkt är den temperatur vid vilken det ändrar tillstånd från fast (kristallin) till flytande (isotropisk smälta).smältning och kristallisation. Förändringen i specifik värme vid glasövergången blir uppenbar. De icke-reverserande processerna är en funktion av tiden och kan inte upprepas som härdnings- och anlöpningseffekter. De beräknas som skillnaden mellan det totala värmeflödet och det omvända värmeflödet. Från detta kan den exoterma härdningsreaktionen dras av.
För alla mätningar användes NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® tillsammans med det valfria programvaruverktyget för temperaturmodulering (TM-DSC) i analysprogrammet Proteus® användes.
Information på hög nivå från konventionell DSC-mätning
För att få den första informationen på en högre nivå analyserades det ohärdade prepregmaterialet med en standard DSC-mätning vid uppvärmningshastigheter på 2, 10 och 20 K/min. "Ju högre uppvärmningshastighet, desto mer uttalat blir steget i värmeflödet vid Tg0. Detta är skälet till att en hög uppvärmningshastighet på 20 K/min rekommenderas för detektering av glasövergången med DSC" [1]. Starten av den exoterma tvärbindningsreaktionen detekterades från cirka 140°C. Dessutom observerades två tydliga exotermiska toppar som indikerade tvåstegs- eller flerstegsreaktion. Tgact var inte igenkännligt i kurvorna.
Användning av TM-DSC på icke-härdad kolfiberprepreg
Baserat på tidigare publicerade resultat valdes parametern för moduleringsperiod och var 60 s. Den högsta möjliga uppvärmningshastigheten är fördelaktig för att bestämma Tg. Därför valdes 10 K/min som den högsta möjliga underliggande uppvärmningshastigheten.
Figur 1 visar ett typiskt beteende för en Temperaturmodulerad DSCTemperaturmodulerad DSC (TM-DSC) används för att separera flera termiska effekter som uppstår inom samma temperaturområde och överlappar varandra i DSC-kurvan.temperaturmodulerad DSC-mätning. Värmeflödet visar effekten av den överlagrade moduleringen. I figur 2 visas den reverserande och icke-reverserande signalen samt den totala signalen. Man kan se att Tg0 från den reverserande och den totala signalen stämmer väl överens. Som väntat visar detta att användningen av denna avancerade metod inte har någon särskild fördel för detta material. Endast vid mätning av delvis härdade prover där glasomvandlings- och reaktionstemperaturerna ligger nära varandra behövs temperaturmoduleringsmetoden för att observera dessa effekter.
TM-DSC-mätning av förhärdade prover och bestämning av vitrifiering
Därför utfördes ytterligare analyser med prover som härdats vid 180°C i 30 minuter. Olika temperaturmoduleringar tillämpades, medan de andra mätparametrarna förblev desamma.
I slutet av varje mätning kan en avvikelse i reverseringssignalen observeras, vilket analyserades ytterligare. Författarna till artikeln fann att "i slutet av reaktionen är förändringen i värmeflödet för snabb för modulationsperioden. Därför störs den symmetriska moduleringen" [1].
Resultaten visar att starttemperaturen för den återstående reaktionen ökar avsevärt med förhärdning. Endast i den reverseringssignal som genereras av TMDSC är glasomvandlingstemperaturen Tgact tydligt detekterbar. En nära korrelation mellan temperaturen vid reaktionsstart och Tgact observerades, vilket kan tyda på förglasning. För att verifiera detta beräknades härdningsgraden med hjälp av reaktionsentalpin i efterreaktionen:
Där α är härdningsgraden (0 till 1), ΔHr är restvärmen och ΔHt är den totala värmen.
Författarna fann en härdningsgrad på ca 72%.
Samband mellan härdningsgrad och härdningstid
För att bestämma förhållandet mellan härdningsgrad och härdningstid mättes förhärdade prover mellan 10 min och 5 h, vilket simulerade härdningstider i den temperaturmodulerade DSC (andra parametrar hölls konstanta: underliggande uppvärmningshastighet: 10 K/min, moduleringsamplitud: 1,6 K, moduleringsperiod: 60 s).
"Med ökande reaktionstid ökar den faktiska glasomvandlingstemperaturen. Dessutom ökar starttemperaturen för efterhärdningsreaktionen och mängden värme som frigörs minskar" [1].
Efter beräkning av härdningsgraden visar analyserna att "huvuddelen av reaktionen pågår under de första 60 minuterna" [1]. Därefter växer härdningsgraden och Tgact nästan linjärt.
Identifiering av korrelationen mellan härdningsförhållandena med TM-DSC
Den vetenskapliga forskningen av W. Stark et al. visar att temperaturmodulerad DSC-analys (TM-DSC) gör det möjligt att upptäcka härdningstillståndet hos förhärdade kolfiber-epoxi-prepreg (CFC). Den termoanalytiska metoden användes för att hitta korrelationer mellan härdningsförhållanden, härdningsgrad och GlasomvandlingstemperaturGlasövergången är en av de viktigaste egenskaperna hos amorfa och halvkristallina material, t.ex. oorganiska glas, amorfa metaller, polymerer, läkemedel och livsmedelsingredienser etc., och beskriver det temperaturområde där materialens mekaniska egenskaper ändras från hårda och spröda till mer mjuka, deformerbara eller gummiaktiga.glasomvandlingstemperatur eftersom TMDSC "möjliggör bättre bestämning av glasomvandlingstemperaturen, som ofta åtföljs av en ExotermEn provövergång eller en reaktion är exoterm om värme genereras.exoterm härdningsreaktion och därmed överskuggas" [1] i standard DSC-mätningar.
Kunskap om glasomvandlingstemperaturen som en funktion av härdningsgraden är avgörande för att kunna definiera optimala tillverkningsförhållanden och undvika förglasning.
Källa
[1] Stark, W., Jaunich, M. , McHugh, J. (2013): Cure state detection for pre-cured carbon-fibre reinforced epoxy prepreg (CFC) using Temperature-Modulated Differential Scanning Calorimetry (TMDSC), Polymer Testing, http://dx.doi.org/10.1016/j.polymertesting.2013.07.007