Giriş
Hidrojenin kriyojenik tanklarda depolanması, son derece düşük sıcaklıklara dayanabilen malzemeler gerektirir. Matris malzemesi olarak epoksi reçineler içeren karbon fiber takviyeli polimer (CFRP) kompozitler, havacılık ve otomotiv endüstrilerinin hafiflik gereksinimlerini karşılamak için umut verici bir çözümdür. Dinamik mekanik termal analiz (DMA), bu malzemelerin optimum şekilde geliştirilmesi için vazgeçilmez bir araçtır. Bu uygulama notu, kriyojenik uygulamalar için epoksi reçine formülasyonlarını değerlendirmek ve optimize etmek için DMA'nın nasıl kullanıldığını açıklamakta ve Bayreuth Üniversitesi Polimer Mühendisliği Enstitüsü'nde(https://www.polymer- engineering.de/) bu konuya adanmış yeni bir tezin sonuçlarını sunmaktadır.(https://www.polymer-engineering.de/).
Yöntem ve Materyaller
Dinamik Mekanik Termal Analiz (DMA), düşük sıcaklıklara kadar geniş bir sıcaklık aralığında reçine formülasyonlarının viskoelastik özelliklerini ölçmek için kullanılmıştır. Aşağıdaki viskoelastik parametreler kaydedilmiştir:
- Depolama modülü (E'): Malzemenin elastik sertliğinin bir ölçüsü.
- Kayıp modülü (E"): İç sürtünme ve sönümleme nedeniyle enerji kaybının bir ölçüsü.
- Tan δ: Kayıp modülünün depolama modülüne oranı, malzemenin sönümleme özelliklerinin bir ölçüsüdür.
- Camsı geçiş sıcaklığı (Tg/Tα): Malzemenin cam benzeri bir durumdan kauçuk benzeri bir duruma tam olarak geçtiği sıcaklık aralığı.
- Cam altı geçiş sıcaklıkları, Tβ ve Tγ: Polmyer ağının münferit bölümlerinin hareketliliklerini değiştirdiği ve düşük sıcaklıklarda enerji-elastikten viskoplastik davranışa geçtiği sıcaklık aralıkları.
Tüm ölçümler NETZSCH DMA Eplexor® 500 ile -140°C ila 300°C sıcaklık aralığında gerçekleştirilmiştir.
Kullanılan epoksi reçineler:
- EP1: Sertleştirici olarak polieteramin (PEA) ile bisfenol A'nın diglisidil eterine (DGEBA) dayanan standart epoksi reçine. Bu kombinasyon, herhangi bir ek modifikasyon olmaksızın referans malzeme olarak hizmet vermektedir.
- EP2: Üre hızlandırıcılı disiyandiamid sertleştiricili (DICY) DGEBA reçinesi.
- EP3: Soğuk sertleştirici olarak izoforondiamin (IPDA) içeren DGEBA reçinesi, tipik olarak rotor kanatlarının üretiminde de kullanılır.
- EP4: Havacılık ve uzay endüstrisinde yüksek sıcaklık reçineleri için 4,4' diaminodifenilsülfon (DDS) sertleştiricili DGEBA reçinesi.
- EP5: Daha yüksek çapraz bağlanma yoğunluğuna sahip DDS sertleştiricili tetraglisidilmetilendianilin (TGMDA) bazlı epoksi reçine.
- EP2X: Düşük sıcaklıklarda tokluğu değiştirmek için çekirdek kabuk parçacıkları içeren EP2'nin modifiye edilmiş versiyonu.
DMA Analiz Sonuçlarına Genel Bakış
Cam Geçiş Sıcaklığı (Tg)
Camsı geçiş sıcaklığı (Tg), bir malzemenin uygulama sınırlarını depolama modülünde bir azalma ve Viskoz modülKarmaşık modül (viskoz bileşen), kayıp modülü veya G'', numunelerin genel karmaşık modülünün "hayali" kısmıdır. Bu viskoz bileşen, ölçüm yapılan numunenin sıvı benzeri veya faz dışı tepkisini gösterir. kayıp modülünde veya tan d'de bir maksimum olarak tanımlayan kritik bir noktadır. Daha yüksek çapraz bağlanma derecesine sahip epoksi reçineler daha yüksek bir Tg'ye sahiptir, bu da sertliklerini daha yüksek sıcaklıklarda korudukları anlamına gelir.
Depolama Modülü (E')
Depolama modülü azalan sıcaklıkla birlikte artar (Şekil 1). 196°C'de, test edilen reçineler önemli ölçüde daha yüksek bir depolama modülü göstermiştir, bu da artan sertliğe işaret etmektedir. Bu özellik önemlidir çünkü matrisin modülü değiştiğinde, davranışın oda sıcaklığındakinden önemli ölçüde farklı olması beklenir. Bu, tank yapılarının tasarımında kritik bir parametredir.

Kayıp Modülü (E") ve Sönümleme Faktörü tan δ
Malzemenin sönümleme özelliklerini gösteren kayıp modülü kriyojenik sıcaklıklarda azalır. Bu, malzemenin kriyojenik sıcaklıklarda iç sürtünme yoluyla daha az enerji dağıttığını ve daha kırılgan bir karakteristikle sonuçlandığını gösterir. DMA sonuçları -196°C'deki kırılma tokluğu testleriyle tutarlıdır - malzeme düşük sıcaklıklarda giderek daha kırılgan hale gelir ve plastik deforme olabilirlik kaybıyla birlikte giderek doğrusal olarak elastik hale gelir (Şekil 2).

Tokluk Modifikasyonunun Etkisi
Nano ölçekli çekirdek-kabuk partikülleri gibi tokluk modifiye edici katkı maddelerinin eklenmesi, yüksek sıcaklıklarda fiber-plastik kompozitin gerekli sertliğinden çok fazla ödün vermeden reçinelerin kırılma tokluğunu geliştirmiştir. Bu, değişen sıcaklık yükleri altındaki kriyojenik tanklar için ideal olan dengeli bir sertlik ve tokluk kombinasyonu ile sonuçlanır. Modifiye edilmiş reçinelerin -196°C'de daha düşük bir E' değerine sahip olduğu görülebilir. Bu, bu malzemelerin kırılgan hale gelmediği ve bir tür 'artık süneklik' kaldığı anlamına gelir ki bu da mikro çatlak direnci için kriyojenik tankların yapısal bütünlüğü ile artan kırılma tokluğu arasındaki denge için önemlidir.
Silikon nanopartiküllerin eklenmesi ağın yumuşamasına neden olur ve bu da tüm sıcaklık aralığında modifiye edilmemiş EP2'den daha düşük bir modül ile gösterilir. Özellikle düşük sıcaklıklarda, ağın plastikleşmesi silikon çekirdeğin camsı geçiş sıcaklığı aracılığıyla görülebilir. Modül tüm sıcaklıklarda daha düşüktür çünkü silikon saf epoksiden önemli ölçüde daha düşük bir sertliğe sahiptir. Silikon ve epoksi arasındaki kimyasal uyumluluk, modülün daha az keskin bir şekilde azalmasına neden olan termoplastik kabuk tarafından geliştirilmiştir.
Ağın yumuşaması %5 ilavede daha erken başladığı için Tg hafifçe azalır (Şekil 3). Bununla birlikte, maksimum kayıp faktörü tan d'den sonra, Tg sadece +142,9°C'ye düşer. E' modülündeki düşüş ile tanımlanan malzemenin gerçek yumuşama noktası +122°C'dir. Ancak bu, EP2X'in +90°C'ye kadar olan dış sıcaklık gereksinimlerinde kompozitin yeterli güvenliğini sağlaması için yeterince yüksektir. 122°C'ye kadar olan bileşen sertliği, tank yapısına yapıştırılmış bağlantıların veya eklerin montajı için önemlidir, çünkü bunların örneğin +120°C'lik bir Kürleşme (Çapraz Bağlanma Reaksiyonları)Kelimenin tam anlamıyla tercüme edildiğinde, "çapraz bağlama" terimi "çapraz ağ oluşturma" anlamına gelir. Kimyasal bağlamda, moleküllerin kovalent bağlar oluşturarak ve üç boyutlu ağlar oluşturarak birbirine bağlandığı reaksiyonlar için kullanılır. kürleme sıcaklığında boyutsal olarak kararlı olması gerekir, çünkü ekler veya onarımlar için yapıştırılmış bağlantılar yapmak için yerel olarak yeniden ısıtılmaları gerekir.

Crogenic'in Mekanik Davranışı ile Korelasyon196°C'de tanklar
DMA ile belirlenen termo-mekanik özellikler, kriyojenik tank yapıları için kullanılabilecek CFRP malzemesinin mekanik davranışıyla doğrudan ilişkilidir.
- Düşük sıcaklıklarda artan moleküler sertlik, daha yüksek gerilme mukavemeti ile sonuçlanır, ancak aynı zamanda kopma uzamasının azalmasına neden olarak malzemeyi daha kırılgan hale getirir.
- Bu nedenle, kriyojenik tanklar için malzeme tasarımı, daha düşük gerinim seviyeleri dikkate alınarak daha muhafazakar olmalıdır.
- Çatlak yayılmasına karşı direnç: Sertleştirici katkı maddeleri içeren modifiye epoksi reçineler, gelişmiş çatlak tokluğu ve azaltılmış mikro çatlama riski gösterir.
Kriyojenik Tank Uygulamaları için Malzeme Geliştirmede DMA Kullanımı
- Malzeme seçimi ve modifikasyonu: DMA, select optimum modül ve tokluk kombinasyonu sağlayan en iyi reçine formülasyonlarına yardımcı olur. Bu, kriyojenik tankların yapısal bütünlüğünü ve güvenliğini sağlamak için özellikle önemlidir.
- Süreç optimizasyonu: Cam geçiş sıcaklığı ve reolojik özellikleri analiz ederek, en iyi mekanik özellikleri elde etmek için Kürleşme (Çapraz Bağlanma Reaksiyonları)Kelimenin tam anlamıyla tercüme edildiğinde, "çapraz bağlama" terimi "çapraz ağ oluşturma" anlamına gelir. Kimyasal bağlamda, moleküllerin kovalent bağlar oluşturarak ve üç boyutlu ağlar oluşturarak birbirine bağlandığı reaksiyonlar için kullanılır. kürleme koşullarını ve işleme sıcaklıklarını optimize etmek mümkündür.
- Kalite güvencesi: Malzemelerin ve bileşenlerin üretimi sırasında düzenli olarak yapılan DMA testleri, malzemelerin tutarlı özelliklere sahip olmasını ve kriyojenik uygulamalar için katı gereklilikleri karşılamasını sağlar.
- Uzun vadeli kararlılık: DMA'daki uzun vadeli çalışmalar ve tekrarlanan sıcaklık döngüleri, kriyojenik koşullar altında malzemelerin uzun vadeli kararlılığı ve güvenilirliği hakkında fikir verir. Bu, kriyojenik tankların güvenliği ve uzun ömürlülüğü için kritik öneme sahiptir.
Sonuç
Dinamik mekanik termal analiz (DMA) veya diğer adıyla dinamik mekanik termal analiz (DMTA), kriyojenik uygulamalar için malzeme geliştirmede önemli bir araçtır. Epoksi reçinelerin termo-mekanik özelliklerinin ayrıntılı olarak değerlendirilmesine ve karbon fiber takviyeli kriyojenik tanklarda kullanım için optimizasyonuna olanak tanır. DMA'nın sistematik kullanımı sayesinde, aşırı gereksinimlere dayanabilen ve yüksek performans ve güvenlik sunan malzemeler geliştirilebilir. Daha ayrıntılı bilgi Dr. Hübner'in tezinde bulunabilir: