| Published: 

Polistirenin Aktivasyon Enerjisinin Belirlenmesi için Modüle Edilmiş Termogravimetri

Giriş

Sıcaklık modülasyonlu termogravimetrik analiz, aktivasyon enerjilerini doğrudan bir şekilde belirlemek amacıyla modüle edilmiş sıcaklık koşulları altında termogravimetrik ölçümleri ifade eder. Sıcaklık modülasyonlu bir TGA deneyinde sıcaklık, altta yatan doğrusal bir ısıtma hızı ve sıcaklık salınımlarının toplamıdır. Sıcaklık salınımlarının genliği genellikle 5 K ila 10 K arasında değişir. Bu varyasyon, tipik sıcaklık genliğinin yaklaşık 0,5 K olduğu modülasyonlu DSC'den çok daha yüksektir. Periyot genellikle 60 ila 300 s ve altta yatan ısıtma hızı 1 K / dak ila 20 K / dak arasındadır. Ana kinetik denklem şöyledir

burada α dönüşüm derecesi, t zaman, Z ön-eksponansiyel faktör, Ea aktivasyon enerjisi, R gaz sabiti ve T (mutlak) sıcaklıktır.

Polistiren (PS) üzerinde Ölçüm - Parametreler veSonuçlar

Bir kimyasal reaksiyon yüksek sıcaklıklarda daha hızlı, düşük sıcaklıklarda ise daha yavaş gerçekleşir. Bu nedenle, yüksek sıcaklık genliklerine sahip modüle edilmiş sıcaklık, reaksiyon hızında salınımlara neden olur. Bu salınımlar, PS polistirenin ayrışması için DTG eğrisinde iyi bir şekilde görülebilir (Şekil 1).

Bu ölçüm TG 209 F1 Libra® ile 2 K/dak ısıtma hızında ve 200s'lik bir periyot için 5 K'lik bir genlikte gerçekleştirilmiştir. Kırmızı eğriler modüle edilmiş ve altta yatan sıcaklık, yeşil eğriler modüle edilmiş ve altta yatan TGA ve siyah eğriler modüle edilmiş ve altta yatan DTG'dir. Altta yatan eğriler bir periyodun ortalaması olarak hesaplanmıştır.

1) Polistirenin ayrışmasına ilişkin sıcaklık modülasyonlu termogravimetrik ölçüm
2) PS üzerinde sıcaklığa karşı sıcaklık modülasyonlu TGA ölçümü

Aktivasyon Enerjisinin Hesaplanması

DTG eğrisinin genliği, altta yatan DTG eğrisi ile orantılı olan Fourier analizi ile bulunabilir (bkz. Şekil 3). Bu DTG genliği kimyasal reaksiyonun aktivasyon enerjisine bağlıdır. Bu nedenle, aktivasyon enerjisi Ea doğrudan DTG genliği ADTG'den, altta yatan DTG'nin mutlak değerinden ve aşağıdaki denklemin sıcaklık genliği AT'den hesaplanabilir:

Ea =ADTG/(AT * |DTGunderlying|) * R*T2 (2)

3) DTG verilerinin Fourier Analizi: Düz yeşil çizgi altta yatan DTG'dir, yeşil kesikli çizgi DTG için genliktir

Aktivasyon enerjisi değerleri her bir reaksiyon adımı için yaklaşık olarak sabittir. Polistiren için, denklem (2) ile hesaplanan bu değer, aktivasyon enerjisinin 184,8 kJ/mol ve ön-eksponansiyel faktörün 12,17 log(1/s) olduğu %5 ila %95 arasındaki dönüşümler için yaklaşık sabittir (bkz. Şekil 4).

Proteus® yazılımı aktivasyon enerjisinin üç yönteme göre hesaplanmasına izin vermektedir: ASTM E2958 ve iki daha doğru yöntem: doğrusal ve doğrusal olmayan [1].

4) Polistirenin ayrışması için kinetik sonuçlar: Aktivasyon enerjisi (yeşil eğri) ve ön-eksponansiyel faktör (mavi eğri)

Literature

  1. [1]
    Elena Moukhina, Modülasyonlu Termogravimetride Doğrudan Analiz, Thermochimica acta 576(2014) 75-83