Einführung
Äußere Einflüsse, wie UV-Strahlung (Licht), Temperatur, Luftsauerstoff oder chemische/biologische Medien, lassen Materialien altern, was eine Änderung ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften zur Folge hat. Geeignete Alterungsschutzmittel (Stabilisatoren) sollen den Alterungsprozess verzögern und die Induktionsperiode, d.h. die Zeitspanne bis zum Beginn der thermooxidativen Zersetzung (Kettenabbau, technisches Versagen) verlängern. Ein wichtiger Indikator für die Oxidationsstabilität von Ölen, Fetten, Schmierstoffen, Treibstoffen oder Kunststoffen ist die Oxidative-Induction Temperature oder Oxidative-Induction Time (Oxidations-Induktionszeit (OIT) und oxidations-onset temperatur (OOT)Oxidations-Induktionszeit (isothermische OIT): Relatives Maß der Beständigkeit eines (stabilisierten) Werkstoffs gegen oxidative Zersetzung, das durch die kalorimetrische Messung des Zeitintervalls bis zum Beginn der exothermen Oxidation des Werkstoffs bei einer festgelegten Temperatur in einer Sauerstoff- oder Luftatmosphäre bei Atmosphärendruck bestimmt wird.OIT), die mittels DSC in genormten Verfahren ermittelt werden kann. In der Praxis kommen zwei unterschiedliche Verfahren zur Anwendung: dynamische und isotherme Oxidations-Induktionszeit (OIT) und oxidations-onset temperatur (OOT)Oxidations-Induktionszeit (isothermische OIT): Relatives Maß der Beständigkeit eines (stabilisierten) Werkstoffs gegen oxidative Zersetzung, das durch die kalorimetrische Messung des Zeitintervalls bis zum Beginn der exothermen Oxidation des Werkstoffs bei einer festgelegten Temperatur in einer Sauerstoff- oder Luftatmosphäre bei Atmosphärendruck bestimmt wird.OIT-Tests. Im Falle des dynamischen Verfahrens wird die Probe unter oxidierenden Bedingungen mit einer definierten konstante Heizrate aufgeheizt, bis die Reaktion einsetzt. Die Oxidative-Induction Temperature (auch OxidationOxidation kann im Zusammenhang mit thermischer Analyse verschiedene Vorgänge bezeichnen.Oxidation Onset Temperature Oxidations-Induktionszeit (OIT) und oxidations-onset temperatur (OOT)Oxidations-Induktionszeit (isothermische OIT): Relatives Maß der Beständigkeit eines (stabilisierten) Werkstoffs gegen oxidative Zersetzung, das durch die kalorimetrische Messung des Zeitintervalls bis zum Beginn der exothermen Oxidation des Werkstoffs bei einer festgelegten Temperatur in einer Sauerstoff- oder Luftatmosphäre bei Atmosphärendruck bestimmt wird.OOT genannt) entspricht dabei der extrapolierten Onset-Temperatur des auftretenden exothermen DSC-Effekts. Bei isothermen OIT-Tests werden die zu untersuchenden Materialien zunächst unter Schutzgas aufgeheizt, anschließend zur Gleichgewichtseinstellung einige Minuten auf konstanter Temperatur unter Schutzgas gehalten und anschließend einer Sauerstoff - oder Luftatmosphäre ausgesetzt. Die Zeitspanne vom ersten Kontakt mit Sauerstoff bis zum Beginn der OxidationOxidation kann im Zusammenhang mit thermischer Analyse verschiedene Vorgänge bezeichnen.Oxidation wird als Oxidative-Induction Time bezeichnet. In Abbildung 1 ist dies exemplarisch dargestellt.
Eine Reihe von nationalen und internationalen Normen, wie z.B. ASTM D3895 (Polyethylen), DIN EN728 (Kunststoff -Rohrleitungen), ISO 11357-6 (Kunststoffe) und ASTM D525 (Flugzeugkraftstoffe), geben Empfehlungen für die Probenpräparation und die Wahl geeigneter Messbedingungen.
Oxidationstests an Schmierölen und -fetten
Oxidationstests an Schmierölen und Schmierfetten werden meist in einer Hochdruck-DSC (siehe Abbildung 2) durchgeführt. Durch Aufbau eines Gegendrucks von in der Regel 35 bar wird versucht, ein Verdampfen der Probe zu verhindern. Bei Oxidationsreaktionen dient der Sauerstoff jedoch nicht nur zur Erzeugung des Drucks, sondern auch als Reaktionspartner. Aus diesem Grund muss die Regelung des Drucks sowie des Gasflusses besonders präzise erfolgen.
Die Bestimmung der Oxidationsbeständigkeit ist oberflächensensitiv. Das heißt, für eine hohe Reproduzierbarkeit der Messergebnisse ist eine gleichmäßige und gleichförmige Oberfläche des zu untersuchenden Öl- bzw. Fettfilms ideal. Für derartige Untersuchungen eignen sich so genannte SFI-Tiegel (SFI steht für Solid Fat Index; Schema siehe Abbildung 3), wie sie in ASTM D5483 für Schmierfette und ASTM D6186 für Schmieröle vorgeschlagen werden, sehr gut.
Es handelt sich dabei um z.B. pfännchenförmige Aluminiumtiegel mit einem Außendurchmesser von 6,7 mm und einem Volumen von 85 μl, die mit einem Presswerkzeug (eingebaut in eine Standard-Tiegelpresse; Abbildung 4) in Form gebracht werden.
Öle und Fette KriechenKriechen beschreibt eine zeit- und temperaturabhängige plastische Verformung von Werkstoffen unter konstanter Kraft. Wird eine konstante Kraft z.B. auf eine Kautschukmischung aufgebracht, hat die die anfängliche Deformation, die durch diese Kraft erhalten wird, keinen festgelegten Wert.kriechen in Tiegeln mit flachem Boden bei höheren Temperaturen oft in die Randzonen. Die effektive Oberfläche der Probe, die mit der umgebenden Atmosphäre wechselwirken kann, wird dadurch kleiner. Dies hat Auswirkungen auf das OIT-Ergebnis (siehe Abbildung 5).
Im Vergleich zu der Situation in einem offenen Standard-Aluminium-Tiegel (blaue Kurve) mit einer OIT-Zeit (extrapolierter Onset) von 64,6 min verschiebt sich der Onset im SFI-Tiegel (grüne Kurve) aufgrund der größeren effektiven Oberfläche zu deutlich kürzeren Zeiten (46,6 min).
Zusammenfassung
Mit Hilfe von DSC-OIT-Tests lassen sich vergleichende Aussagen über die Stabilität von Materialien gegenüber thermisch-oxidativen Angriffen treffen. Zur Untersuchung von Schmierölen und -fetten ist die NETZSCH Hochdruck- DSC 204 zusammen mit SFI-Tiegeln bestens geeignet.