Einleitung
Aufgrund der speziellen Struktur von Pulvermaterialien, z.B. CNT-Pulver, sind deren thermophysikalische Eigenschaften nicht nur von der Temperatur, sondern auch vom Druck abhängig. NETZSCH hat daher einen speziellen Probenhalter entwickelt, der kalibrierte Drücke bis zu 15 MPa und Messungen bis 300 °C ermöglicht. Die Probe wird zwischen zwei Metallplatten gemessen. Die Auswertung der Messung erfolgt mit dem in der Software integrierten 3-Schichten-Model.
Neben einer ungewöhnlich hohen WärmeleitfähigkeitDie Wärmeleitfähigkeit (λ mit der Einheit W/(m•K)) beschreibt den Transport von Energie - in Form von Wärme - durch einen Körper aufgrund eines Temperaturgefälles.Wärmeleitfähigkeit weisen Kohlenstoff-Nanoröhrchen (CNT) einzigartige elektronische und mechanische Eigenschaften auf. Die Kenntnis der Temperatur- und WärmeleitfähigkeitDie Wärmeleitfähigkeit (λ mit der Einheit W/(m•K)) beschreibt den Transport von Energie - in Form von Wärme - durch einen Körper aufgrund eines Temperaturgefälles.Wärmeleitfähigkeit sind ausschlaggebende thermophysikalische Parameter beim Einsatz von CNT-Polymer-Nanokompositen. Abbildung 1 zeigt deutlich die Abhängigkeit der DichteDie Massen-Dichte ist definiert als Verhältnis zwischen Masse und Volumen.Dichte von der TemperaturleitfähigkeitDie Temperaturleitfähigkeit (a mit der Einheit mm2/s) ist eine materialabhängige Stoffeigenschaft zur Charakterisierung des instationären Wärmetransports. Sie gibt an, wie schnell ein Material auf eine Temperaturänderung reagiert.Temperaturleitfähigkeit. Für verbesserte Messbedingungen für solche Materialien und auch Fasern wurde ein spezieller Probenhalter für Laser-Flash-Analysen (LFA) entwickelt.
Der Druck-Probenhalter
Der Druck-Probenhalter (Abbildung 2) wurde konzipiert, um Proben in Pulverform untersuchen zu können. Zwei Aluminiumscheiben und eine Druckschraube ermöglichen ein Verdichten der zu untersuchenden Probe. Im Folgenden werden verschiedene Messungen in Abhängigkeit von Messzeit und den Einfluss des Probenhalters eingegangen.
Allgemeine Daten:
- Volumen, maximal: 0,5 ml
- Drehmoment-Bereich: min. 0,6 Nm
Vorbereitung des Probenhalters:
- Aluminiumscheiben, jeweils auf der Außenseite mit Grafit beschichtet
- Eine Aluminiumscheibe in den Probenhalter einlegen
- Probenhalter mit Pulver befüllen und zweite Aluminiumscheibe einlegen
- Mit dem Drehmomentschlüssel ein Drehmoment von min. 0,6 Nm auf die Druckschraube aufbringen
- Probendicke mittels Bügelmessschraube ermitteln (Die Grafitschicht darf dabei nicht beschädigt werden.)
Die Messungen der TemperaturleitfähigkeitDie Temperaturleitfähigkeit (a mit der Einheit mm2/s) ist eine materialabhängige Stoffeigenschaft zur Charakterisierung des instationären Wärmetransports. Sie gibt an, wie schnell ein Material auf eine Temperaturänderung reagiert.Temperaturleitfähigkeit zeigen folgende Ergebnisse (Abbildung 3 sowie das Detektorsignal in Abbildung 4).
Aufgrund fehlender Referenzmaterialien in Pulverform wurden zusätzlich feste Proben untersucht. Vespel mit geringer Temperaturleitfähigkeit (2.0 mm Dicke) kann bei üblicher Messzeit (10 Halbzeiten) mit ± 5 % zum Literaturwert (0,249 mm²/s) gemessen werden. Der Einfluss der Messzeit auf den Messfehler ist in Tabelle 1 ersichtlich.
Probenaufbau:
- Messungen 1 bis 5: Standardmodell, nur Berücksichtigung der Probe ohne Aluminiumscheibe zur Untersuchung des Einflusses des Probenhalters. Gesamtdicke: 2 mm
- Messungen 6 bis 8: 3-Schicht-System, Aluminiumscheiben wurden mit Dicke und den thermophysikalischen Eigenschaften berücksichtigt. Gesamtdicke: 4 mm.
Messergebnisse und deren Beurteilung
Aus den Messungen 1 - 5 (Tabelle 1) geht hervor, dass Proben mit einer geringen Temperaturleitfähigkeit (Vespel) innerhalb einer Toleranz von ± 5 % gegenüber der Literatur bei 25 °C gemessen werden können (Vespel bei 25 °C: 0,249 mm²/s). Deutlich geringer sind die Abweichungen bei einer Messzeit von 5 Halbzeiten, was vermutlich auf Fremdwärmeströme über den Probenhalter zurückzuführen ist.
Es kann davon ausgegangen werden, dass Pulverproben bis zu einer maximalen Dicke von 1 mm gemessen werden können. Bei dickeren Proben verschlechtert sich das Signal-zu-Rausch-Verhältnis, und es können keine zuverlässigen Messwerte generiert werden. Bei den temperaturabhängigen Ergebnissen des Graphitpulvers liegt diese Toleranz innerhalb ± 10 % gegenüber dem Literaturwert.
Die sehr hohen Abweichungen (Messungen 7 - 8) lassen sich auf den Einfluss des thermischen Kontaktwiderstands zurückführen. Aus diesem Grund wurden zusätzliche Messungen des Kontaktwiderstands durchgeführt und diese bei der Auswertung berücksichtigt.
Tabelle 1: Einfluss der Messzeit bei einem Material geringer Temperaturleitfähigkeit
# | Messzeit | Messzeit absolut/ms | Modell | Messwert/mm²/s | Messwert/mm²/s (5 Halbzeiten) | Abweichung | Abweichung/% (5 Halbzeiten) |
|---|---|---|---|---|---|---|---|
| 1 | 10 Halbzeiten | 23000 | Standard | 0,237 | 0,251 | -4,8 | 0,8 |
| 2 | 20 Halbzeiten | 49000 | Standard | 0,235 | 0,251 | -5,6 | 0,8 |
| 3 | 30 Halbzeiten | 70000 | Standard | 0,231 | 0,254 | -7,2 | 2,0 |
| 4 | 40 Halbzeiten | 93000 | Standard | 0,237 | 0,243 | -4,8 | -2,4 |
| 5 | Lange Datenerfassung | 83000 | Standard | 0,237 | 0,254 | -4,8 | 2,0 |
| 6 | 10 Halbzeiten | 25000 | 3-Schicht | 0,161 | >20 | ||
| 7 | 10 Halbzeiten | 30000 | 3-Schicht (grafitklebend) | 0,191 | -20 | ||
| 8 | 10 Halbzeiten | 30000 | 3-Schicht (WLP) | 0,214 | -14,1 |
Berücksichtigung des Kontaktwiderstands
Die Messungen #6 bis #8 in Tabelle 1 berücksichtigen keine Kontaktwiderstände. Somit sind die Abweichungen in der berechneten Temperaturleitfähigkeit entsprechend hoch. Für den Fall #6 wurden Zusatzmessungen des Kontaktwiderstandes vorgenommen. Durch Berücksichtigung des Kontaktwiderstandes reduziert sich die Abweichung unter Verwendung von zwei Metallscheiben ohne Wärmeleitpaste auf ca. 11 %, wie nachfolgende Berechnung darlegt:
Zur Beurteilung des Wärmeflusses über den Probenhalter wurden Messungen ohne Probe durchgeführt (Abb. 5). Erwartet wird ein Detektorsignal möglichst nahe der Null-Linie, um Wärmeströme über die Probenhalterwandung auszuschließen. Der steile Anstieg zu Beginn (Peak) lässt sich vermutlich auf die Wärmeleitung durch die Luftschicht erklären. Hier könnten weiterführende Messungen unter Vakuum Aufschluss darüber geben. Oberhalb 10000 ms ist ein weiteres Maximum erkennbar. Im weiteren Verlauf bis 40000 ms ist eine leichte Abnahme bis zur 0-Linie erkennbar. Dieses deutet auf leichte Fremdwärmeströme durch den Probenhalter hin. Unter Berücksichtigung der Vespel-Messungen mit stärkeren Abweichungen oberhalb 10000 ms Messzeit lässt sich daraus die Empfehlung ableiten, die Schichtdicke von Pulverproben so zu wählen, dass die Messzeit (10 Halbzeiten) einen Wert von 10000 ms nicht übersteigt. Sollte dieses nicht möglich sein, ist die Zeit für die Berechnung (Set Range for Calculation) auf max. 10000 ms zu setzen. Oberhalb 10000 ms wird die Überlagerung des erwähnten Fremdwärmestromes, der das Signalmaximum und damit die Halbzeit zu höheren Werten verschiebt (= geringere Temperaturleitfähigkeit!), erwartet.
Um den Einfluss des Kontaktwiderstandes zu berücksichtigen, wurden zusätzliche 2-Schicht-Messungen (2 Metallplatten aufeinander) durchgeführt. Der bestimmte KontaktwiderstandNach dem zweiten Gesetz der Thermodynamik verläuft die Wärmeübertragung zwischen zwei Systemen immer in Richtung von höheren zu niedrigeren Temperaturen. Die Menge an thermischer Energie, die durch Wärmeleitung, z.B. durch eine Gebäudewand, übertragen wird, wird durch die thermischen Widerstände der Betonwand und der Dämmschicht beeinflusst.Kontaktwiderstand wurde dann zur Korrektur der Wärmeleitfähigkeit verwendet (Addition der thermischen Widerstände). Es muss erwähnt werden, dass die Kontaktwiderstandsmessungen im Anschluss mit veränderter Lage der Metallscheiben vorgenommen wurden (veränderter Luftspalt/Kontakt). Es werden 11 % Messunsicherheit für den Druckprobenhalter veranschlagt.
In den Abbildungen 6 bis 12 sind die zugehörigen Detektorsignale für die Vespel-Messungen dargestellt.
Zusammenfassung
Für die LFA 467 HT HyperFlash ist ein spezieller Probenhalter für pulverförmige Proben verfügbar. Dieser erlaubt Messungen unter mechanischem Druck und erfordert ein hohes Maß an Probenvorbereitung. Bei sorgfältiger Auswahl der Schichtdicke und Aufbringen der Grafitschicht werden Messunsicherheiten von ± 5 % erreicht. Testmessungen mit Referenzproben (kein Pulver) im Probenhalter haben gezeigt, dass zusätzliche Kontaktwiderstände zwischen den Metallplatten und der Probe das Ergebnis signifikant verändern können.
Bestellnummern der Probenhalter
Die Probenhalter sind unter folgenden Bestellnummern erhältlich:
LFA 467: 6.257.1-91.9.00*
LFA 467 HT: LFA46700B96.020-00*
*Empfehlung: Messzeit < 10000 ms.