Εισαγωγή
Το ιαπωνικό Εθνικό Ινστιτούτο Προηγμένης Βιομηχανικής Επιστήμης και Τεχνολογίας (AIST) ανέπτυξε μια τεχνική μέτρησης που ονομάζεται "μέθοδος θερμικής ανάκλασης με τη θέρμανση με παλμικό φως", η οποία είναι μια ταχύτερη εκδοχή της μεθόδου laser flash, και έτσι κατάφερε να μετρήσει τις θερμοφυσικές ιδιότητες των λεπτών υμενίων πριν από άλλες εταιρείες στον κόσμο.
Η μέθοδος θερμικής ανάκλασης με τη θέρμανση παλμικού φωτός, μια από τις μεθόδους θερμικής ανάκλασης στο πεδίο του χρόνου (TDTR), είναι μια τεχνική στην οποία ένα λεπτό φιλμ που σχηματίζεται σε ένα υπόστρωμα θερμαίνεται ακαριαία με την ακτινοβόλησή του με ένα παλμικό λέιζερ πικοδευτερολέπτου ή νανοδευτερολέπτου και η ταχεία μεταβολή της θερμοκρασίας λόγω θερμικής διάχυσης μετά τη θέρμανση μετράται από την ανακλώμενη μεταβολή της έντασης του φωτός λέιζερ για τη μέτρηση της θερμοκρασίας.
Πίσω θέρμανση/μπροστινή θέρμανση έναντι μπροστινής θέρμανσης/μπροστινής ανίχνευσης
Υπάρχουν δύο τύποι αυτής της μεθόδου: (στην περίπτωση του υπέρυθρου φωτός, το Si είναι επίσης ένα διαφανές υπόστρωμα) και μετράται η αύξηση της θερμοκρασίας της επιφάνειας του δείγματος (λειτουργία οπίσθιας θέρμανσης / εμπρόσθιας ανίχνευσης (RF), Σχ. 1β), και μια διάταξη στην οποία θερμαίνεται η επιφάνεια του δείγματος και μετράται η αύξηση της θερμοκρασίας στο ίδιο σημείο της επιφάνειας του δείγματος (λειτουργία εμπρόσθιας θέρμανσης / εμπρόσθιας ανίχνευσης (FF), Σχ. 1α).
Κατ' αρχήν, η λειτουργία RF είναι πανομοιότυπη με τη μέθοδο flash laser, η οποία είναι η τυπική μέθοδος μέτρησης της θερμικής διάχυσης για χύδην υλικά, και διαθέτει εξαιρετική ποσοτική αξιοπιστία. Σε αντίθεση με τη λειτουργία RF, η λειτουργία FF μπορεί να μετρήσει λεπτά υμένια σε αδιαφανή υποστρώματα και είναι σημαντική ως πρακτική τεχνική μέτρησης.
Από την ανακάλυψη των αγώγιμων πολυμερών (ντοπαρισμένο πολυακετυλένιο) από τους νομπελίστες H. Shirakawa, A. J. Heeger και A.G. MacDiarmid [1], έχουν αναπτυχθεί εκτενώς και χρησιμοποιούνται σε διάφορα προϊόντα όπως αντιστατικά φιλμ, στερεούς ηλεκτρολυτικούς πυκνωτές και οργανικά EL*. Πιο πρόσφατα, η προσοχή έχει επικεντρωθεί περισσότερο στην ανάπτυξη οργανικών τρανζίστορ και οργανικών θερμοηλεκτρονικών υλικών και αναμένεται ότι το πολυ (3,4-αιθυλενοδιεξυθειοφαίνιο) σουλφονικό πολυστυρένιο (PEDOT: PSS) θα αποδειχθεί ένα πολλά υποσχόμενο υλικό για την εφαρμογή αυτή.
Η αποδοτικότητα των θερμοηλεκτρικών υλικών αντιπροσωπεύεται από τον άνευ διαστάσεων συντελεστή αξίας, ZT. Ο άνευ διαστάσεων συντελεστής αξίας, ZT, εκφράζεται από τη σχέση ZT=S2T/(ρ-κ), όπου S(V/K) είναι ο συντελεστής Seebeck, ρ(Ω-m) είναι η ειδική ηλεκτρική αντίσταση, κ(W/(m-K)) είναι η θερμική αγωγιμότητα και T(K) είναι η απόλυτη θερμοκρασία.
*Οργανικός EL: οργανικός ηλεκτροφωτισμός
Σε αυτό το παράδειγμα, η θερμική διαχυτότητα ενός PEDOT: PSS (70 nm) μετρήθηκε με τη βοήθεια του NanoTR σχήμα 2). Το δείγμα σχηματίστηκε σε υπόστρωμα από γυαλί χαλαζία 0,5 mm με επίστρωση με περιστροφή και τοποθετήθηκε μεταξύ στρωμάτων Al.
Ανάλυση
Οι καμπύλες ιστορικού θερμοκρασίας προσαρμόζονται με την ακόλουθη εξίσωση για την απόκριση της θερμοκρασίας της εμπρόσθιας επιφάνειας στη θέρμανση της οπίσθιας επιφάνειας [2] για να προκύψει ο χρόνος διάχυσης θερμότητας τf.
Εδώ α είναι το πλάτος και γ είναι η ένταση μιας εικονικής πηγής θερμότητας. Επειδή ο κατακόρυφος άξονας της καμπύλης της ιστορίας της θερμοκρασίας είναι σχετικός, το α είναι μια αυθαίρετη παράμετρος που καθορίζεται με προσαρμογή καμπύλης.
το γ καθορίζεται από τη θερμική απόδοση μεταξύ του λεπτού υμενίου και του υποστρώματος και κυμαίνεται μεταξύ -1 και 1. Όταν η θερμική απόδοση του υποστρώματος είναι εξαιρετικά small και το λεπτό υμένιο μπορεί να θεωρηθεί θερμικά μονωμένο, το γ=1. Όταν η θερμική ισχύς του υμενίου και του υποστρώματος είναι ίσες (συμπεριλαμβανομένων των περιπτώσεων που το υμένιο και το υπόστρωμα είναι ίσα και ημι-άπειρα), γ=0. Όταν η θερμική ισχύς του υποστρώματος είναι εξαιρετικά large και η διεπιφάνεια μεταξύ του υμενίου και του υποστρώματος είναι ισόθερμη, γ=-1.
Για τα πολυστρωματικά φιλμ, η ανάλυση της θερμικής διαχυτότητας βασίζεται σε καμπύλες ιστορικού θερμοκρασίας με χρήση των χρόνων διάχυσης θερμότητας κατά επιφάνεια* σχήμα 3 [3].
Σύμφωνα με την ανάλυση των χρόνων διάχυσης θερμότητας και συμπεριλαμβανομένης της διεπιφανειακής θερμικής αντίστασης μεταξύ των στρωμάτων, για ένα φιλμ τριών στρωμάτων, ο χρόνος διάχυσης θερμότητας A δίνεται από την εξίσωση (3).
C: ογκομετρική θερμοχωρητικότητα (γινόμενο της ειδικής θερμοχωρητικότητας και της πυκνότητας)
d: πάχος μεμβράνης, k: θερμική διάχυση, R: θερμική αντίσταση διεπιφάνειας, οι δείκτες Z και M αναφέρονται στο στρώμα του υποκειμένου και στο στρώμα Mo και στις δύο πλευρές
Όταν ένα εξεταζόμενο στρώμα Z παρεμβάλλεται μεταξύ στρωμάτων Mo σε ένα φιλμ τριών στρωμάτων και μετράται με τη λειτουργία RF, η θερμική διαχυτότητα kZ του στρώματος Z και η διεπιφανειακή θερμική αντίσταση RZ-M μεταξύ του στρώματος Z και των στρωμάτων Mo είναι και οι δύο άγνωστες τιμές.
Οι τιμές αυτές προσδιορίζονται με τη μέτρηση των χρόνων θερμικής διάχυσης τf (οι επιφανειακοί χρόνοι θερμικής διάχυσης προσδιορίζονται από τις τιμές αυτές) για πολλαπλά υμένια για τα οποία τα εξεταζόμενα υμένια είναι ποιοτικά τα ίδια αλλά έχουν διαφορετικό πάχος. Στη συνέχεια προσδιορίζονται οι επιφανειακοί χρόνοι διάχυσης θερμότητας ως συνάρτηση του πάχους με προσαρμογή της εξίσωσης.
Η θερμική αγωγιμότητα λ του εξεταζόμενου λεπτού υμενίου προσδιορίζεται χρησιμοποιώντας την εξίσωση στα δεξιά.
Πίνακας 1: Αποτελέσματα ανάλυσης
Δείγμα όνομα | Al/PEDOT/Al Χρόνος διάχυσης θερμότητας | Al/PEDOT/Al Επιφανειακός χρόνος διάχυσης θερμότητας | PEDOT Συντελεστής θερμικής διάχυσης | PEDOT Θερμική αγωγιμότητα |
τf s | Α s | κZ m²/s | λ W/(m x K) | |
| PEDOT:PSS | 3.8 x 10-7 | 6.3 x 10-8 | 6.9 x 10-8 | 0.21 |
Αποτελέσματα δοκιμών
Η καμπύλη ιστορικού θερμοκρασίας παρουσιάζεται στο σχήμα 4. Όπως φαίνεται στον πίνακα 1, με την εφαρμογή της ανάλυσης τριών στρωμάτων, η θερμική διαχυτότητα του στρώματος PEDOT υπολογίστηκε ως 6,9x10-8m2/s(0,21 W/mxK) χρησιμοποιώντας την ανάλυση πολλαπλών στρωμάτων που περιγράφηκε προηγουμένως.
Συμπέρασμα
Η θερμική αγωγιμότητα του PEDOT: PSS μετρήθηκε με το NanoTR σε λειτουργία RF.
Ειδικά για τη μέτρηση οργανικών λεπτών υμενίων, πρέπει να ελαχιστοποιείται ο κίνδυνος θερμικής βλάβης του λεπτού υμενίου που προκαλείται από τη θέρμανση με παλμούς.
Στην περίπτωση του NanoTR, η καμπύλη ιστορικού θερμοκρασίας λαμβάνεται ως άθροιση κάθε αποτελέσματος (συνήθως 10.000 φορές σε ένα λεπτό) για την περιοδική παλμική θέρμανση με φως. Η πραγματική ενέργεια παλμού είναι μόνο μερικά nJ και δεν προκαλεί θερμική βλάβη στο δείγμα.
Για τη µέτρηση λεπτών υµενίων µε τη µέθοδο NanoTR, η περιοδική παλµική θέρµανση µε φως έχει µεγάλο πλεονέκτηµα έναντι άλλων εµπορικά διαθέσιµων συστηµάτων TDTR, τα οποία βασίζονται στη θέρµανση µε έναν παλµό µε υψηλή ενέργεια παλµού.