Советы и рекомендации
Πάντα ῥεῖ (Panta Rhei) "Все течет" - тепловой анализ жидкостей
В литературе часто встречается информация о том, что помимо твердых тел (компактных образцов, порошков и т.д.) и высоковязких материалов (например, гелей или паст), можно измерять и жидкости с низкой вязкостью.
Цель данной статьи - дать рекомендации о том, какие свойства материалов следует учитывать при подготовке образцов и какие условия измерений рекомендуются для проведения исследований. Основное внимание уделено дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрическому анализу (ТГА) и методу лазерной вспышки (LFA).
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК):
В ДСК контакт между образцом и дном тигля имеет решающее значение для интенсивности сигнала. Однако многие жидкости при контакте со стенкой тигля демонстрируют капиллярный подъем, т.е. образуется вогнутая поверхность, и жидкость приподнимается у стенки за счет сил сцепления между жидкостью и твердым телом, которые сильнее сил межмолекулярного сцепления в самой жидкости. В результате на дне тигля часто остается лишь small количество вещества.
Чтобы избежать этого эффекта, рекомендуется (см. рис. 1) вводить с помощью инжектора или пипетки small количество жидкости так, чтобы покрыть только дно.
В качестве примера тестирования жидких образцов на рисунке 2 показано термическое поведение бутилацетата, бесцветного растворителя с элементарной формулой C6H12O2. После охлаждения жидкости до -170°C образующееся твердое вещество сначала остается аморфным, затем кристаллизуется при -109°C (пиковая температура) и снова плавится при -77°C (экстраполированная температура начала плавления).
Еще один фактор, который необходимо учитывать, - это давление паров компонентов образца в зависимости от температуры. Высокое давление паров в открытых тиглях во время нагрева приводит к раннему началу испарения и широким эндотермическим пикам. Это может привести к наложению других интересных эффектов - как в случае с некоторыми жидкими смолами.
Для чистых веществ молярная энтальпия испарения (а также теплота испарения с учетом молярной массы) может быть определена с помощью измерений давления пара, например, с помощью ДСК высокого давления (в соответствии с ASTM E 1782).
В герметичных алюминиевых тиглях повышение внутреннего давления может в конечном итоге привести к деформации или даже разрыву тигля. Поэтому в зависимости от желаемого температурного диапазона и цели исследования иногда необходимо использовать тигли с более высоким давлением. Помимо алюминиевых тиглей низкого давления, предлагаются тигли из нержавеющей стали medium или тигли высокого давления из нержавеющей стали или titanium.
Термогравиметрический анализ (ТГА):
Описанное выше раннее начало испарения проявляется в виде изменения массы при температуре гораздо ниже точки кипения (рис. 3). С другой стороны, если используется крышка с отверстием small, испарение задерживается до температуры, близкой к точке кипения (см. также рис. 3). В этом случае потеря массы происходит значительно быстрее; соответствующая кривая ТГА имеет резкий нисходящий наклон. Для подобных исследований можно использовать алюминиевые крышки с отверстием диаметром 50 мкм.
На рисунке 3 показаны два измерения воды: одно в открытом тигле (синий), другое - в тигле, закрытом крышкой с микроотверстием (красный). Два профиля кривых значительно отличаются друг от друга.
Анализ лазерной вспышки (LFA):
Для определения теплопроводности с помощью LFA используются контейнеры, обеспечивающие равномерную толщину слоя образца. Это необходимо, поскольку толщина образца входит в расчетную формулу в квадратичной форме. Совершенно новым в этом отношении является держатель образца, показанный на рисунке 4, отличающийся очень простым обращением, высокой точностью измерения и высокой воспроизводимостью. Снизу вверх контейнер для образцов состоит из опорного кольца, двух уплотнительных дисков из нержавеющей стали с промежуточным пластиковым кольцом для образцов, имеющим два отверстия для подачи жидких образцов, и верхней крышки. Пластиковое кольцо и диски из нержавеющей стали могут быть заменены по низкой цене.
Держатель образцов особенно хорошо подходит для жидкостей на водной основе, масел или смол, а также для высоковязких материалов, таких как жиры.
На рисунке 5 показаны три измерения на воде, выполненные с помощью различных держателей образцов типа, показанного на рисунке 4, в диапазоне температур от RT до примерно 80/85°C. Оценка проводилась на каждом из них с использованием трехслойной модели. Все значения результатов испытаний находятся в пределах +/- 5% от литературных данных.
На рисунке 6 показан соответствующий сигнал детектора вместе с моделью при 60°C. Очевидно, что экспериментальные и адаптированные данные находятся в хорошем согласии.
