Διερεύνηση του διαχωρισμού φάσεων σε συγκολλητικές ουσίες με ελαστομερή με DMA

Στην αγορά υπάρχει σήμερα ένα ευρύ φάσμα συγκολλητικών ουσιών, όπως εποξικές, σιλικόνες, πολυουρεθάνες, κυανοακρυλικές, αναερόβιες κ.ο.κ., με εφαρμογές στην αυτοκινητοβιομηχανία, τις κατασκευές, τα αεροσκάφη, τις ηλεκτρονικές συσκευές και τις ιατρικές συσκευές, καθώς και σε χειρουργικές και οικιακές εφαρμογές γενικής χρήσης. Η χρήση των συγκολλητικών σε εφαρμογές που φέρουν φορτίο απαιτεί αντοχή στην έναρξη και την ανάπτυξη ρωγμών, δηλαδή ανθεκτικότητα. Πολλά από τα πολυμερή που χρησιμοποιούνται στις κόλλες είναι σχετικά εύθραυστα υλικά. Για να βελτιωθεί η ανθεκτικότητά τους, ενσωματώνονται στα συγκολλητικά σκευάσματα διάφορα πληρωτικά ή σκληρυντικά μέσα.

Ο διαχωρισμός φάσεων λαμβάνει χώρα κατά τη διαδικασία μετατροπής του μονομερούς σε πολυμερές, δηλαδή τον πολυμερισμό ή τη σκλήρυνση, της σκληρυνόμενης κόλλας. Η κατανόηση της συμπεριφοράς του διαχωρισμού φάσεων υπό διαφορετικές συνθήκες σκλήρυνσης και η ανάπτυξη της μορφολογίας αποτελούν σημαντικά βήματα προς τον προσδιορισμό του μηχανισμού του διαχωρισμού φάσεων. Η δυναμική μηχανική ανάλυση (DMA) είναι μια ευέλικτη τεχνική για τον χαρακτηρισμό διαφόρων μιγμάτων πολυμερών, και συνεπώς σκληρυμένων συγκολλητικών ουσιών. Διατίθενται διαφορετικοί τρόποι δοκιμής ανάλογα με την εφαρμογή ή το υλικό του δείγματος.

Το παρόν κύριο άρθρο συνοψίζει την εφαρμογή της NETZSCH DMA 242 E Artemis στη διερεύνηση των θερμικών ιδιοτήτων και του διαχωρισμού φάσεων σε ελαστομερές-σκληρυμένο συγκολλητικό υμένιο κυανοακρυλικού αιθυλεστέρα χύμα, η οποία δημοσιεύθηκε λεπτομερώς στο International Journal of Adhesion and Adhesives το 2020 [1]. Τα χύδην υμένια σκληρύνθηκαν σε θερμοκρασία δωματίου, τόσο με όσο και χωρίς προαναμεμειγμένους εκκινητές, μεταξύ υποστρωμάτων από πολυ(αιθυλένιο) (PE) και σε καλούπι από πολυ(τετραφθοροαιθυλένιο) (PTFE).

Σκλήρυνση κυανοακρυλικών συγκολλητικών ουσιών (CA)

Οι κυανοακρυλικές κόλλες (CA) είναι μοναδικές μεταξύ των πολλών κατηγοριών συγκολλητικών ουσιών λόγω της γρήγορης ταχύτητας σκλήρυνσης σε θερμοκρασία δωματίου και της υψηλής αντοχής τους σε περιορισμένους δεσμούς. Ως εκ τούτου, η σκλήρυνση αυτών των συγκολλητικών συστημάτων θα αποτελούσε μεγάλο πλεονέκτημα.

Οι μεταβάσεις στα πολυμερή μπορούν να μετρηθούν με την παρακολούθηση της μεταβολής του μέτρου αποθήκευσης, του μέτρου απώλειας ή του συντελεστή απώλειας κατά τη διάρκεια μιας σάρωσης θερμοκρασίας DMA. Αυτές οι αλλαγές εξαρτώνται από τη συμπεριφορά χαλάρωσης των πολυμερικών αλυσίδων. Μία από τις σημαντικότερες μεταβάσεις στα πολυμερή είναι η θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης (_Tg), η οποία υποδεικνύεται από την απότομη μείωση του σήματος του μέτρου αποθήκευσης. Σε αυτή τη θερμοκρασία, τα σήματα του μέτρου απώλειας και του συντελεστή απώλειας εμφανίζουν μια κορυφή. Ως θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης επιλέχθηκε η θερμοκρασία στην οποία εμφανίστηκε η μέγιστη τιμή του σήματος του συντελεστή απωλειών (tan δ).

Ενώ τα υλικά μπορούν να χρησιμοποιηθούν πάνω, κάτω και εντός της περιοχής υαλώδους μετάπτωσης, οι κόλλες τείνουν να χρησιμοποιούνται κάτω από αυτή, επειδή η ακαμψία μειώνεται, πράγμα που σημαίνει ότι μια συγκολλητική σύνδεση δεν θα είναι πλέον λειτουργική.

Το μείγμα κυανοακρυλικού αιθυλεστέρα και ελαστομερούς θα διαχωριστεί σε φάση κατά τη σκλήρυνση του μονομερούς κυανοακρυλικού. Η αύξηση του μοριακού βάρους του κυανοακρυλικού προκαλεί διαχωρισμό φάσεων. Εάν επέλθει πλήρης διαχωρισμός φάσης του ελαστομερούς, στην καμπύλη DMA θα πρέπει να εμφανίζονται δύο θερμοκρασίες υαλώδους μετάβασης, δηλαδή η _Tg του ελαστομερούς που έχει διαχωριστεί σε φάση και η _Tg του κυανοακρυλικού πολυμερούς.

Στις καμπύλες DMA εντοπίστηκαν τρεις περιοχές, όπως φαίνεται στο Σχήμα 2, δηλαδή σε χαμηλή θερμοκρασία μεταξύ -55°C και 0°C, ένας ώμος μεταξύ 50°C και 110°C και μια άλλη περιοχή μεταξύ 110°C και 160°C.

Η ύπαρξη της μεταβολής του μέτρου αποθήκευσης και του συντελεστή απωλειών μεταξύ -55°C και 0°C, η οποία ταιριάζει με την περιοχή υαλώδους μετάβασης του ελαστομερούς (ξεχωριστή σάρωση DMA του ελαστομερούς που χρησιμοποιήθηκε ως ^{σκληρυντικό1}), επιβεβαιώνει ότι το ελαστομερές διαχωρίστηκε σε φάση κατά τη διάρκεια του πολυμερισμού. Η ένταση της κορυφής tan δ δείχνει την ποσότητα του ελαστομερούς που έχει διαχωριστεί σε φάση. Η περιοχή μεταξύ 110°C και 160°C είναι η περιοχή _Tg του πολυ CA.

Ο ώμος μεταξύ 50°C και 110°C έχει περίπου την ίδια ένταση και για τα δύο δείγματα. Θεωρείται ότι η περιοχή αυτή είναι μίγμα μονομερούς κυανοακρυλικού και ελαστομερούς. Ο διαχωρισμός φάσης του ελαστομερούς παύει τη στιγμή που το ιξώδες αρχίζει να αυξάνεται γρήγορα. Έτσι, στη θερμοκρασία ζελατινοποίησης, δηλαδή στη μετάβαση ενός υλικού από υγρή σε στερεή φάση, ο διαχωρισμός φάσεων σταματά και κλειδώνει τη μορφολογία στη θέση της. Για να προσδιοριστεί η προέλευση της περιοχής μεταξύ 50°C και 110°C, ένα δείγμα της χύδην μεμβράνης θερμάνθηκε στους 110°C, που θεωρείται το ανώτερο όριο της περιοχής, ακολουθούμενο από μια δεύτερη θέρμανση πέρα από την _Tg του πολυ CA. Μετά το^2ο βήμα θέρμανσης, η καμπύλη tan δ που αντιστοιχεί στην περιοχή 50°C και 110°C, εξομαλύνθηκε και παρατηρήθηκε αύξηση της κορυφής tan δ του ελαστομερούς μαζί με αύξηση του μέτρου αποθήκευσης. Το αποτέλεσμα αυτό υποδεικνύει ότι για να επιτευχθεί πλήρης διαχωρισμός φάσεων του ελαστομερούς, θα μπορούσε να εφαρμοστεί θερμική επεξεργασία που συνίσταται σε ένα βήμα θέρμανσης στους 110°C.

Παρόμοια αποτελέσματα προέκυψαν και για τα χύδην υμένια που σκληρύνθηκαν με τη χρήση εκκινητών. Ωστόσο, η χρήση εκκινητών επηρέασε τη συμπεριφορά διαχωρισμού φάσεων του ελαστομερούς.

Πηγή

[1] Tatiana Ștefanov, Bernard Ryan, Alojz Ivanković, Neal Murphy. (2020). Δυναμική μηχανική ανάλυση συγκολλητικών μεμβρανών χύμα αιθυλοκυανοακρυλικού αιθυλεστέρα, γεμισμένων με αιθάλη, σκληρυμένων με ελαστομερές. International Journal of Adhesion and Adhesives, 101:102630. https://doi.org/10.1016/j.ijadhadh.2020.102630.