Исследование разделения фаз в клеях, упрочненных эластомерами, с помощью ДМА

Сегодня на рынке представлен широкий спектр клеев, включая эпоксидные, силиконовые, полиуретановые, цианакрилатные, анаэробные и т.д., которые применяются в автомобильной, строительной, авиационной, электронной и медицинской промышленности, а также в хирургии и быту общего назначения. Использование клеев в несущих нагрузку областях требует устойчивости к появлению и росту трещин, то есть прочности. Многие полимеры, используемые в клеях, являются относительно хрупкими материалами. Для повышения их прочности в клеевые составы вводят различные наполнители или упрочнители.

В процессе превращения мономера в полимер, т.е. полимеризации или отверждения, происходит фазовое разделение упрочненного клея. Понимание поведения фазового разделения при различных условиях полимеризации и развитие морфологии являются важными шагами на пути к определению механизма фазового разделения. Динамический механический анализ (ДМА) - это универсальный метод для определения характеристик различных полимерных смесей и, соответственно, упрочненных клеев. В зависимости от области применения или материала образца возможны различные режимы исследования.

В данной редакционной статье приводится краткое описание применения прибора NETZSCH DMA 242 E Artemis для исследования термических свойств и фазового разделения в объемных пленках клея на основе этилцианоакрилата, отвержденного эластомером, которое было подробно опубликовано в Международном журнале адгезии и адгезивов в 2020 году [1]. Объемные пленки отверждались при комнатной температуре, как с предварительно смешанными инициаторами, так и без них, между подложками из поли(этилена) (ПЭ) и в пресс-форме из поли(тетрафторэтилена) (ПТФЭ).

Упрочнение цианоакрилатных (ЦА) клеев

Цианоакрилатные (ЦА) клеи являются уникальными среди многих классов клеев благодаря быстрой скорости отверждения при комнатной температуре и высокой прочности в замкнутых соединениях. Поэтому упрочнение этих клеевых систем было бы большим преимуществом.

Переходные процессы в полимерах можно измерить, наблюдая за изменением модуля упругости, модуля потерь или коэффициента потерь во время температурного сканирования DMA. Эти изменения зависят от релаксационного поведения полимерных цепей. Одним из наиболее важных переходов в полимерах является температура стеклования (_Tg), на которую указывает резкое снижение сигнала модуля упругости. При этой температуре сигналы модуля потерь и коэффициента потерь имеют пик. Температура, при которой наблюдается пиковое значение сигнала коэффициента потерь (tan δ), была выбрана в качестве температуры стеклования.

Хотя материалы могут использоваться выше, ниже и в пределах области стеклования, клеи обычно используются ниже, поскольку жесткость снижается, а это означает, что клеевое соединение больше не будет функциональным.

Смесь этилцианоакрилата и эластомера фазово разделяется при отверждении цианоакрилатного мономера. Увеличение молекулярной массы цианоакрилата вызывает фазовое разделение. Если происходит полное фазовое разделение эластомера, то на кривой ДМА должны наблюдаться две температуры стеклования, т.е. _Tg фазово-разделенного эластомера и _Tg цианоакрилатного полимера.

На кривых ДМА, как показано на рисунке 2, были выявлены три области: при низкой температуре между -55°C и 0°C, плечо между 50°C и 110°C, и еще одна область между 110°C и 160°C.

Наличие изменения модуля упругости и коэффициента потерь между -55°C и 0°C, что соответствует области стеклования эластомера (отдельное сканирование ДМА эластомера, используемого в качестве упрочняющего ^{агента1}), подтверждает, что эластомер фазово разделился во время полимеризации. Интенсивность пика tan δ показывает количество фазово разделенного эластомера. Область между 110°C и 160°C является областью _Tg поли CA.

Плечо между 50°C и 110°C имеет примерно одинаковую интенсивность для обоих образцов. Предполагается, что эта область представляет собой смесь цианоакрилатного мономера и эластомера. Фазовое разделение эластомера прекращается в тот момент, когда вязкость начинает быстро расти. Таким образом, при температуре гелеобразования, то есть перехода материала из жидкой фазы в твердую, фазовое разделение прекращается и фиксирует морфологию на месте. Чтобы определить происхождение области между 50°C и 110°C, образец объемной пленки нагрели до 110°C, что считается верхним пределом этой области, а затем провели второй нагрев до _Tg поли CA. После^{второго} нагрева кривая tan δ, соответствующая области 50°C и 110°C, выровнялась, и наблюдалось увеличение пика tan δ эластомера вместе с увеличением модуля упругости. Этот результат указывает на то, что для полного фазового разделения эластомера можно применить термическую обработку, состоящую из одноступенчатого нагрева до 110°C.

Аналогичные результаты были получены для объемных пленок, отвержденных с использованием инициаторов. Однако использование инициаторов повлияло на поведение фазового разделения эластомера.

Источник

[1] Татьяна Ștefanov, Bernard Ryan, Alojz Ivanković, Neal Murphy. (2020). Динамический механический анализ объемных пленок этилцианоакрилатного клея, наполненных сажей и упрочненных эластомером. Международный журнал адгезии и адгезивов, 101:102630. https://doi.org/10.1016/j.ijadhadh.2020.102630.