Badanie separacji faz w klejach utwardzanych elastomerami za pomocą DMA

Obecnie na rynku dostępna jest szeroka gama klejów, w tym epoksydy, silikony, poliuretany, cyjanoakrylany, anaeroby i tak dalej, z zastosowaniami w przemyśle motoryzacyjnym, budowlanym, lotniczym, elektronicznym i urządzeń medycznych, a także w zastosowaniach chirurgicznych i ogólnych zastosowaniach domowych. Stosowanie klejów w aplikacjach nośnych wymaga odporności na inicjację i wzrost pęknięć, czyli wytrzymałości. Wiele polimerów stosowanych w klejach to stosunkowo kruche materiały. Aby poprawić ich wytrzymałość, do receptur klejów dodawane są różne wypełniacze lub środki utwardzające.

Separacja faz zachodzi podczas procesu konwersji monomeru do polimeru, tj. polimeryzacji lub utwardzania utwardzonego kleju. Zrozumienie zachowania separacji faz w różnych warunkach utwardzania i rozwój morfologii są ważnymi krokami w kierunku identyfikacji mechanizmu separacji faz. Dynamiczna analiza mechaniczna (DMA) jest wszechstronną techniką charakteryzowania różnych mieszanek polimerów, a tym samym klejów hartowanych. Dostępne są różne tryby testowania w zależności od zastosowania lub materiału próbki.

Niniejszy artykuł redakcyjny podsumowuje zastosowanie urządzenia NETZSCH DMA 242 E Artemis w badaniu właściwości termicznych i separacji faz w utwardzanych elastomerami warstwach kleju cyjanoakrylanu etylu, które zostało szczegółowo opublikowane w czasopiśmie International Journal of Adhesion and Adhesives w 2020 roku [1]. Folie utwardzano w temperaturze pokojowej, zarówno ze wstępnie zmieszanymi inicjatorami, jak i bez nich, między podłożami z poli (etylenu) (PE) oraz w formie z poli (tetrafluoroetylenu) (PTFE).

Utwardzanie klejów cyjanoakrylowych (CA)

Kleje cyjanoakrylowe (CA) są wyjątkowe wśród wielu klas klejów ze względu na ich dużą szybkość utwardzania w temperaturze pokojowej i wysoką wytrzymałość w połączeniach zamkniętych. Dlatego hartowanie tych systemów klejowych byłoby wielką zaletą.

Przejścia w polimerach można mierzyć poprzez monitorowanie zmian modułu magazynowania, modułu stratności lub współczynnika stratności podczas skanowania temperatury DMA. Zmiany te zależą od zachowania relaksacyjnego łańcuchów polimerowych. Jednym z najważniejszych przejść w polimerach jest Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.temperatura zeszklenia (_Tg), która jest wskazywana przez gwałtowny spadek sygnału modułu sprężystości. W tej temperaturze sygnały modułu stratności i współczynnika stratności wykazują wartość szczytową. Temperatura, w której wystąpiła szczytowa wartość sygnału współczynnika strat (tan δ), została wybrana jako Temperatura zeszkleniaPrzejście szkliste jest jedną z najważniejszych właściwości materiałów amorficznych i półkrystalicznych, np. szkieł nieorganicznych, metali amorficznych, polimerów, farmaceutyków i składników żywności itp. i opisuje obszar temperatury, w którym właściwości mechaniczne materiałów zmieniają się z twardych i kruchych na bardziej miękkie, odkształcalne lub gumowate.temperatura zeszklenia.

Podczas gdy materiały mogą być stosowane powyżej, poniżej i w obszarze zeszklenia, kleje są zwykle stosowane poniżej, ponieważ sztywność spada, co oznacza, że połączenie klejowe nie będzie już funkcjonalne.

Mieszanina cyjanoakrylanu etylu i elastomeru oddzieli się fazowo po utwardzeniu monomeru cyjanoakrylanu. Wzrost masy cząsteczkowej cyjanoakrylanu indukuje separację faz. Jeśli nastąpi całkowite rozdzielenie faz elastomeru, na krzywej DMA powinny być widoczne dwie temperatury zeszklenia, tj. _Tg rozdzielonego fazowo elastomeru i _Tg polimeru cyjanoakrylanu.

Na krzywych DMA zidentyfikowano trzy regiony, jak pokazano na rysunku 2, tj. w niskiej temperaturze między -55°C a 0°C, ramię między 50°C a 110°C oraz inny region między 110°C a 160°C.

Istnienie zmiany modułu sprężystości i współczynnika strat między -55°C a 0°C, co odpowiada obszarowi zeszklenia elastomeru (oddzielny skan DMA elastomeru stosowanego jako środek ^hartujący1), potwierdza, że elastomer oddzielił się fazowo podczas polimeryzacji. Intensywność piku tan δ pokazuje ilość elastomeru oddzielonego fazowo. Obszar między 110°C a 160°C to region _Tg poli CA.

Ramię między 50°C a 110°C ma mniej więcej taką samą intensywność dla obu próbek. Uważa się, że obszar ten jest mieszaniną monomeru cyjanoakrylanu i elastomeru. Separacja faz elastomeru ustaje w momencie, gdy lepkość zaczyna gwałtownie rosnąć. Tak więc w temperaturze żelowania, tj. przejścia materiału z fazy ciekłej do fazy stałej, separacja faz zatrzymuje się i blokuje morfologię w miejscu. Aby zidentyfikować pochodzenie obszaru między 50°C a 110°C, próbka folii luzem została podgrzana do 110°C, co jest uważane za górną granicę tego obszaru, po czym nastąpiło drugie ogrzewanie powyżej _Tg poli CA. Po^drugim etapie ogrzewania krzywa tan δ odpowiadająca obszarowi 50°C i 110°C wyrównała się i zaobserwowano wzrost piku tan δ elastomeru wraz ze wzrostem modułu magazynowania. Wynik ten wskazuje, że aby uzyskać całkowitą separację faz elastomeru, można zastosować obróbkę termiczną polegającą na jednoetapowym ogrzewaniu do 110°C.

Podobne wyniki uzyskano dla folii utwardzanych przy użyciu inicjatorów. Jednak zastosowanie inicjatorów wpłynęło na zachowanie elastomeru podczas separacji faz.

Źródło

[1] Tatiana Ștefanov, Bernard Ryan, Alojz Ivanković, Neal Murphy. (2020). Dynamiczna analiza mechaniczna wypełnionych sadzą, utwardzonych elastomerem folii samoprzylepnych z cyjanoakrylanu etylu. International Journal of Adhesion and Adhesives, 101:102630. https://doi.org/10.1016/j.ijadhadh.2020.102630.