Πάντα ῥεῖ (Πάντα Ρέη) "Ὅλα ἀναβλύζουν" - Θερμική ἀνάλυση σέ ὑγρά

Διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC):

Στην DSC, η επαφή μεταξύ του δείγματος και του πυθμένα του χωνευτηρίου είναι καθοριστική για την ένταση του σήματος. Πολλά υγρά, ωστόσο, παρουσιάζουν τριχοειδή ανάδυση κατά την επαφή με το τοίχωμα του χωνευτηρίου- δηλαδή, σχηματίζεται μια κοίλη επιφάνεια και το υγρό ανασηκώνεται στο τοίχωμα, λόγω δυνάμεων πρόσφυσης μεταξύ του υγρού και του στερεού, οι οποίες είναι ισχυρότερες από τις διαμοριακές δυνάμεις πρόσφυσης στο ίδιο το υγρό. Ως αποτέλεσμα, συχνά παρατηρείται ότι στον πυθμένα του χωνευτηρίου παραμένει μόνο μια ποσότητα ουσίας small.

Για να παρακαμφθεί αυτό το φαινόμενο, συνιστάται (βλ. σχήμα 1) να εισάγεται μόνο μια ποσότητα small υγρού με ένεση ή πιπέτα, έτσι ώστε να καλύπτεται μόνο ο πυθμένας.

Ως παράδειγμα για τη δοκιμή υγρών δειγμάτων, το σχήμα 2 δείχνει τη θερμική συμπεριφορά του οξικού βουτυλεστέρα, ενός άχρωμου διαλύτη με στοιχειακό τύπο _C6H12O2. Μετά την ψύξη του υγρού στους -170°C, το στερεό που σχηματίζεται παραμένει αρχικά άμορφο, στη συνέχεια κρυσταλλώνεται στους -109°C (θερμοκρασία αιχμής) και τήκεται ξανά στους -77°C (εξωλογιστική θερμοκρασία έναρξης).

Ένας άλλος παράγοντας που πρέπει να ληφθεί υπόψη είναι η πίεση ατμών των συστατικών του δείγματος σε συνάρτηση με τη θερμοκρασία. Μια υψηλή πίεση ατμών σε ανοικτά χωνευτήρια κατά τη θέρμανση οδηγεί σε πρώιμη έναρξη της εξάτμισης και σε ευρείες ενδοθερμικές κορυφές. Αυτό μπορεί να προκαλέσει την επικάλυψη άλλων ενδιαφερουσών φαινομένων - όπως συμβαίνει με ορισμένες υγρές ρητίνες.

Για καθαρές ουσίες, η μοριακή ενθαλπία εξάτμισης (καθώς και η θερμότητα εξάτμισης με βάση τη μοριακή μάζα) μπορούν να προσδιοριστούν με μετρήσεις πίεσης ατμών, π.χ. με DSC υψηλής πίεσης (σύμφωνα με το ASTM E 1782).

Με τα ερμητικά σφραγισμένα χωνευτήρια αλουμινίου, η αύξηση της εσωτερικής πίεσης μπορεί τελικά να οδηγήσει σε παραμόρφωση ή ακόμη και σε διάρρηξη του χωνευτηρίου. Ανάλογα με το επιθυμητό εύρος θερμοκρασιών και τον στόχο της έρευνας, είναι επομένως μερικές φορές απαραίτητο να χρησιμοποιούνται χωνευτήρια με καλύτερη πίεση. Εκτός από τα χωνευτήρια χαμηλής πίεσης από αλουμίνιο, διατίθενται χωνευτήρια από ανοξείδωτο χάλυβα medium ή χωνευτήρια από ανοξείδωτο χάλυβα υψηλής πίεσης ή titanium.

Θερμοβαρυμετρική ανάλυση (TGA):

Η πρώιμη έναρξη της εξάτμισης που περιγράφηκε παραπάνω εκδηλώνεται ως αλλαγή μάζας σε θερμοκρασία πολύ χαμηλότερη από το σημείο βρασμού (σχήμα 3). Από την άλλη πλευρά, εάν χρησιμοποιηθεί καπάκι με εξαιρετικά μεγάλη οπή small, η εξάτμιση θα καθυστερήσει μέχρι να φτάσει κοντά στο σημείο βρασμού (βλέπε επίσης σχ. 3). Η ίδια η απώλεια µάζας είναι σηµαντικά ταχύτερη σε αυτή την περίπτωση- η αντίστοιχη καµπύλη TGA παρουσιάζει απότοµη κλίση προς τα κάτω. Για τέτοιου είδους έρευνες μπορούν να χρησιμοποιηθούν καπάκια αλουμινίου με οπή 50 μm.

Στο σχήμα 3 απεικονίζονται δύο μετρήσεις σε νερό: η μία σε ανοικτό χωνευτήρι (μπλε), η άλλη σε χωνευτήρι που έχει καπάκι με μικροοπή (κόκκινο). Τα προφίλ των δύο καμπυλών διαφέρουν σημαντικά μεταξύ τους.

Ανάλυση Flash με λέιζερ (LFA):

Για τον προσδιορισμό της θερμικής διαχυτότητας με τη μέθοδο LFA χρησιμοποιούνται δοχεία που εγγυώνται ένα ομοιόμορφο στρώμα πάχους δείγματος. Αυτό είναι απαραίτητο, δεδομένου ότι το πάχος του δείγματος μπαίνει στον τύπο υπολογισμού σε τετραγωνική μορφή. Ολοκαίνουργιο από αυτή την άποψη είναι το δοχείο δείγματος που φαίνεται στην εικόνα 4, το οποίο χαρακτηρίζεται από πολύ εύκολο χειρισμό, υψηλή ακρίβεια μέτρησης και υψηλή αναπαραγωγιμότητα. Από κάτω προς τα πάνω, το δοχείο δείγματος αποτελείται από έναν δακτύλιο στήριξης, δύο δίσκους στεγανοποίησης από ανοξείδωτο χάλυβα με ενδιάμεσο πλαστικό δακτύλιο δείγματος που διαθέτει δύο ανοίγματα τροφοδοσίας για υγρά δείγματα και ένα άνω κάλυμμα. Ο πλαστικός δακτύλιος και οι δίσκοι από ανοξείδωτο χάλυβα μπορούν να αντικατασταθούν με χαμηλό κόστος.

Η θήκη δείγματος είναι ιδιαίτερα κατάλληλη για υγρά με βάση το νερό, έλαια ή ρητίνες, αλλά και για υλικά με υψηλό ιξώδες, όπως λίπη.

Το σχήμα 5 απεικονίζει τρεις μετρήσεις σε νερό, οι οποίες έγιναν με διαφορετικές θήκες δειγμάτων του τύπου που παρουσιάζεται στο σχήμα 4 στην περιοχή θερμοκρασιών από RT έως περίπου 80/85°C. Η αξιολόγηση έγινε σε κάθε μία από αυτές με τη χρήση ενός μοντέλου 3 στρώσεων. Όλες οι τιμές των αποτελεσμάτων των δοκιμών είναι εντός του +/- 5% των βιβλιογραφικών δεδομένων.

Το Σχήμα 6 δείχνει το αντίστοιχο σήμα του ανιχνευτή μαζί με ένα μοντέλο προσαρμογής στους 60°C. Είναι σαφές ότι τα πειραματικά και τα προσαρμοσμένα δεδομένα βρίσκονται σε καλή συμφωνία.