Tips og tricks

Πάντα ῥεῖ (Panta Rhei) "Alting flyder" - Termisk analyse af væsker

I litteraturen kan man ofte se, at man ud over faste stoffer (kompakte prøver, pulvere osv.) og højviskose materialer (f.eks. geler eller pastaer) også kan måle væsker med lav viskositet.

Formålet med denne artikel er at give nogle råd om, hvilke materialeegenskaber der skal tages i betragtning ved prøveforberedelse, og hvilke målebetingelser der anbefales til undersøgelserne. Hovedfokus er på Differential Scanning Calorimetry (DSC), Thermogravimetric Analysis (TGA) og Laser Flash Technique (LFA).

Differentiel scanningskalorimetri (DSC):

I DSC er kontakten mellem prøven og digelbunden afgørende for signalintensiteten. Mange væsker udviser imidlertid kapillær opstigning ved kontakt med digelvæggen, dvs. der dannes en konkav overflade, og væsken løftes ved væggen på grund af adhæsionskræfter mellem væsken og det faste stof, som er stærkere end de intermolekylære adhæsionskræfter i selve væsken. Som følge heraf er det ofte tilfældet, at der kun er en small mængde stof tilbage på digelbunden.

For at omgå denne effekt er det tilrådeligt (se fig. 1) kun at indsætte en small mængde væske ved hjælp af en injektion eller pipette, så kun bunden er dækket.

Fyldningsniveauer for DSC-digler, der illustrerer egnet og mindre egnet væskeadhæsion til nøjagtig termisk analyse. — Fig. 1. Fyldningsgrad for DSC-digler

Som et eksempel på test af flydende prøver viser figur 2 den termiske opførsel af butylacetat, et farveløst opløsningsmiddel med grundstofformlen _C6H12O2. Efter nedkøling af væsken til -170 °C forbliver det faste stof, der dannes, først amorft, krystalliserer derefter ved -109 °C (spidstemperatur) og smelter igen ved -77 °C (ekstrapoleret begyndelsestemperatur).

NETZSCH TGA-instrument med påmonteret ekstraktor, designet til termisk analyse og materialetest i laboratorier. — Fig. 2. DSC-måling på butylacetat; Al-digler med gennembrudt låg, opvarmningshastighed: 10 K/min, nitrogenatmosfære

En anden faktor, der skal tages i betragtning, er prøvekomponenternes damptryk som funktion af temperaturen. Et højt damptryk i åbne digler under opvarmning fører til en tidlig begyndelse af FordampningFordampning af et grundstof eller en forbindelse er en faseovergang fra væskefase til damp. Der findes to typer fordampning: fordampning og kogning.fordampning og til brede endotermiske toppe. Det kan medføre, at andre interessante effekter overlejres - som det er tilfældet med nogle flydende harpikser.

For rene stoffer kan den molære fordampningsenthalpi (og også fordampningsvarmen under hensyntagen til den molære masse) bestemmes ved hjælp af damptryksmålinger, f.eks. højtryks-DSC (i overensstemmelse med ASTM E 1782).

Med hermetisk forseglede aluminiumdigler kan opbygning af indre tryk i sidste ende resultere i deformation eller endda sprængning af diglen. Afhængigt af det ønskede temperaturområde og formålet med undersøgelsen er det derfor nogle gange nødvendigt at bruge digler, der er bedre tryksat. Ud over lavtryksdigler af aluminium fås medium-digler af rustfrit stål eller højtryksdigler af rustfrit stål eller titanium.

Termogravimetrisk analyse (TGA):

Den tidlige FordampningFordampning af et grundstof eller en forbindelse er en faseovergang fra væskefase til damp. Der findes to typer fordampning: fordampning og kogning.fordampning, der er beskrevet ovenfor, viser sig som en masseændring ved en temperatur langt under kogepunktet (fig. 3). Hvis der derimod anvendes et låg med et ekstremt small hul, vil fordampningen blive forsinket til tæt på kogepunktet (se også fig. 3). Selve massetabet er betydeligt hurtigere i dette tilfælde; den tilsvarende TGA-kurve udviser en skarp nedadgående hældning. Til den slags undersøgelser kan man bruge aluminiumslåg med et hul på 50 μm.

Figur 3 viser to målinger på vand: den ene i en åben smeltedigel (blå), den anden i en smeltedigel med et låg med et mikrohul (rød). De to kurveprofiler adskiller sig markant fra hinanden.

TGA-kurve, der sammenligner massetab af vand i åben kontra aluminiumdigel med gennembrudt låg ved 10 K/min opvarmningshastighed. — Fig. 3. TGA-måling på vand, Al-digler, opvarmningshastighed: 10 K/min, N2-atmosfære

Laserblitzanalyse (LFA):

Til bestemmelse af den termiske diffusivitet ved hjælp af LFA anvendes beholdere, der garanterer et jævnt prøvelag. Dette er nødvendigt, da prøvens tykkelse indgår i beregningsformlen i kvadratisk form. Helt ny i denne henseende er den prøveholder, der er vist i figur 4, og som er meget nem at håndtere, har høj målenøjagtighed og høj reproducerbarhed. Fra bund til top består prøvebeholderen af en bærering, to tætningsskiver af rustfrit stål med en mellemliggende plastring med to indføringsåbninger til væskeprøver og en øvre dækplade. Plastringen og skiverne i rustfrit stål kan udskiftes til en lav pris.

LFA-prøvebeholder til væskeanalyse med orangerød forseglingsskive og to indføringsåbninger til præcise målinger. — Fig. 4. LFA-prøvebeholder til væsker; den øverste tætningsskive er malet orangerød. De to small -huller i midten symboliserer tilførselsåbningerne til væskeprøver.

Prøveholderen er især velegnet til vandbaserede væsker, olier eller harpiks, men også til meget tyktflydende materialer som f.eks. fedtstoffer.

Figur 5 viser tre målinger på vand, foretaget med forskellige prøveholdere af den type, der er vist i figur 4, i temperaturområdet fra RT til ca. 80/85 °C. Evalueringen blev foretaget på hver ved hjælp af en 3-lagsmodel. Alle testresultater ligger inden for +/- 5 % af litteraturdata.

3-D massespektrometriprofil af acetylsalicylsyreafgasning i en heliumatmosfære, der viser ionstrømme over m/z og temperatur. — Fig. 5. Sammenligning af tre målinger på vand; de røde symboler repræsenterer de målte data

Figur 6 viser det tilsvarende detektorsignal sammen med en modeltilpasning ved 60 °C. Det er tydeligt, at de eksperimentelle og tilpassede data er i god overensstemmelse.

Detektorsignalgraf med modeltilpasning, der viser resultater af termisk analyse ved 60 °C, hvilket understreger målenøjagtigheden i DSC-undersøgelser. — Fig. 6. Detektorsignal med modeltilpasning ved 60°C