قياس الجاذبية الحرارية المعدل لتحديد طاقة تنشيط البوليسترين

مقدمة

يشير تحليل قياس الثقل الحراري المعدل بالحرارة إلى قياسات قياس الثقل الحراري في ظل ظروف درجة حرارة معدلة بهدف تحديد طاقات التنشيط بطريقة مباشرة. في حالة تجربة TGA لتعديل درجة الحرارة المعدلة حراريًا، تكون درجة الحرارة هي مجموع معدل التسخين الخطي الأساسي وتذبذبات درجة الحرارة. وتتراوح سعة تذبذبات درجة الحرارة عادةً من 5 كلفن إلى 10 كلفن. وهذا التباين أعلى بكثير من التذبذبات في التذبذبذب الحراري المعدل حيث تبلغ السعة النموذجية لدرجة الحرارة حوالي 0.5 كلفن. المعادلة الحركية الرئيسية هي

حيث α هي درجة التحويل، و t هي الزمن، و Z هي العامل قبل الأسي، و Ea هي طاقة التنشيط، و R هي ثابت الغاز، و T هي درجة الحرارة (المطلقة).

القياس على البوليسترين (PS) - البارامترات والنتائج

يعمل التفاعل الكيميائي بشكل أسرع في درجات الحرارة المرتفعة وأبطأ في درجات الحرارة المنخفضة. لذلك، ينتج عن درجة الحرارة المعدلة ذات السعات الحرارية العالية تذبذبات في معدل التفاعل. يمكن رؤية هذه التذبذبات بشكل جيد في منحنى DTG لتحلل البوليسترين، PS (الشكل 1).

أُجري هذا القياس بجهاز TG 209 F1 Libra^® بمعدل تسخين 2 كلفن/دقيقة وسعة 5 كلفن لفترة 200 ثانية. المنحنيات الحمراء هي درجة الحرارة المعدلة والكامنة والمنحنيات الخضراء هي درجة الحرارة المعدلة والكامنة TGA والمنحنيات السوداء هي درجة الحرارة المعدلة والكامنة DTG. المنحنيات الأساسية محسوبة كمتوسط على فترة واحدة.

حساب طاقة التنشيط

يمكن إيجاد سعة منحنى DTG من خلال تحليل فورييه الذي يتناسب مع منحنى DTG الأساسي (انظر الشكل 3). تعتمد سعة DTG هذه على طاقة تنشيط التفاعل الكيميائي. ولذلك، يمكن حساب طاقة التنشيط Ea مباشرةً من سعة DTG ADTG، والقيمة المطلقة لـ DTG الأساسي وسعة درجة الحرارة AT للمعادلة التالية:

_Ea =_ADTG/(_AT * _{|DTGunderlying|}) * ^R*T2 (2)

تكون قيم طاقة التنشيط ثابتة تقريبًا لكل خطوة تفاعل على حدة. بالنسبة إلى البوليسترين، تكون هذه القيمة المحسوبة بالمعادلة (2) ثابتة تقريبًا للتحويلات من 5% إلى 95% (انظر الشكل 4) حيث تبلغ طاقة التنشيط 184.8 كيلوجول/مول ومعامل ما قبل الأسي 12.17 لوغاريتم (1/ثانية).

يسمح برنامج Proteus^® بحساب طاقة التنشيط وفقًا لثلاث طرق: ASTM E2958 وطريقتين أكثر دقة: الخطية وغير الخطية [1].