حول تأثير حجم الجسيمات على السلوك الحراري للمساحيق غير العضوية

الذوبان

ووفقًا لشميد [4]، لا يؤثر تباين حجم الجسيمات في نطاق الميلي والميكرومتر بشكل كبير على سلوك ذوبان الجسيمات. بالنسبة للجسيمات الكروية ذات الأقطار الأكبر من 50 نانومتر، تمثل الجسيمات الموجودة على السطح أقل من 6% من الجزء الأكبر، وبالتالي يكون لها تأثير ضئيل. أما بالنسبة لأحجام الجسيمات الأصغر (r < 25 نانومتر)، تزداد النسبة المئوية للجسيمات غير المشبعة بشكل متناسق بالقرب من السطح، مما يتسبب في انخفاض ملحوظ في درجة حرارة الانصهار [6] وفقًا لنموذج ريفنبرجر [5].

التفاعلات على سطح الجسيم

يمكن استخدام احتراق جسيمات الكربون كنموذج للتفاعل السطحي. يمكن توفير الأكسجين الغازي بالتساوي إلى سطح الجسيمات ويتفاعل هناك لتكوين _ثاني أكسيد الكربون، وهو منتج غازي وبالتالي يمكن إزالته بسهولة. يتولد سطح جديد ومتفاعل عن طريق التفاعل نفسه. يتناقص حجم جسيم الكربون حتى يتم تحويله بالكامل إلى ثاني أكسيد _{الكربون}. وعلى النقيض من ذلك، فإن الطبقة السطحية لأكسيد الفلز التي تنتج أثناء أكسدة الجسيمات المعدنية تمثل طبقة حاجز سلبي يعيق وصول الأكسجين إلى النواة المعدنية بعد سمك معين، وبالتالي يمنع التحويل الكمي (الشكل 1).

نتائج القياس

على الرغم من أحجام جسيماتها المتشابهة (حوالي 50 نانومتر)، أظهرت أنواع مختلفة من أسود الكربون سلوك احتراق مختلف للغاية، كما هو موضح في الشكل 2. من المحتمل أن تكون الاختلافات ناتجة عن الاختلافات في مسامية المواد، والتي تؤثر على مساحات سطحها. وبالتالي، فإن حجم الجسيمات وحده هو مجرد تحديد تقريبي لسلوك الأكسدة.

إطلاق نواتج التفاعل الغازي

على الرغم من أن تفاعلات التحلل لا تتطلب أي متفاعلات غازية إضافية، إلا أنها تتأثر بشكل كبير بعمليات النقل. على الرغم من أن مساحة السطح ليست حاسمة في هذه الحالة، إلا أن المسافة التي يجب أن تنتقل عبرها الغازات المنطلقة من الداخل إلى سطح الجسيم عبر المسام أو القنوات تعتمد على حجم الجسيم. وبالتالي، تكون هذه العملية أكثر كفاءة إلى حد كبير بالنسبة للجسيمات الصغيرة جدًا.

ويوضح مثالا _CaCO3 (الشكل 3) والجويثيت (الشكل 4) تأثير صغر حجم الجسيمات في خفض درجات الحرارة التي تتحلل عندها المواد مع إطلاق ثاني _أكسيد الكربون أو _H2O[6]. وتدل نتائج قياس الثقل الحراري على أن المقاييس التكافئية للغازات المنطلقة لا تتأثر بتغير حجم الجسيمات.

أظهر التحليل الحركي الحراري الحركي لتجفيف α-FeOOH (الغويثيت) إلى _α-Fe2O3 (الهيماتيت) أن النموذج الحركي الرسمي للتفاعل كان أبسط للجسيمات الصغيرة منه للجسيمات الكبيرة. وقد تم نمذجة القياسات بمعدلات تسخين مختلفة من خلال عملية تفاعل تتكون من خطوتين متتاليتين من الرتبة ^ن وطاقة تنشيط تبلغ 150 كيلوجول/مول [7]. يتوافق التحديد الكمي لخطوات فقدان الكتلة بين 120 درجة مئوية و350 درجة مئوية مع القيم المتوقعة للتحول المتكافئ للغوثيت إلى الهيماتيت. يُظهر معدل فقدان الكتلة (DTG) - المشار إليه بخطوط متقطعة - أن ذروة التفاعل تنتقل إلى درجات حرارة أقل مع أحجام جسيمات أصغر. توضح الصورة في الشكل 4 التغير في مظهر عينات الجوثيت مع اختلاف حجم الجسيمات.

التلبيد

لا يمكن تفسير التأثيرات التي تعتمد على حجم الجسيمات التي لوحظت أثناء تلبيد كريات المسحوق المضغوط بزيادة مساحة السطح وحدها (الشكل 5). وعلى النقيض من سلوك الذوبان، تحدث تأثيرات حجم الجسيمات على التلبيد بأبعاد كبيرة مثل نطاق الميكرومتر. تحدث انخفاضات كبيرة في درجة حرارة التلبيد مع تغير صغير نسبيًا في حجم الجسيمات.

تزداد كمية نقاط التلامس بين الجسيمات الكروية بشكل أسرع بكثير من نسبة السطح إلى الحجم (الشكلان 6 و7). لزيادة نشاط التلبيد، تكون نقاط التلامس بين الجسيمات مهمة. تم توليد جسيمات يتراوح قطرها من 10 ميكرومتر إلى 130 نانومتر عن طريق طحن المواد باستخدام نظام الطاحونة الخافقة NETZSCH ZETA® RS4.

ويوضح الشكل 8 اعتماد نشاط التلبيد على حجم الجسيمات بالنسبة إلى _BaTiO3. وتقل درجة حرارة التلبيد 1108 درجة مئوية لأصغر الجسيمات (درجة حرارة البداية المقطوعة) بنحو 100 كلفن عن درجة حرارة التلبيد للجسيمات الأكبر (1205 درجة مئوية).

الملخص

وبمساعدة القياسات التحليلية الحرارية، يمكن إثبات أن حجم الجسيمات له تأثير كبير على حركية العمليات مثل الجفاف والتحلل والاحتراق والتلبيد وبالتالي الاعتماد على درجة الحرارة. وبالتالي فإن تحضير العينة، خاصةً حجم الجسيمات، هو معلمة مهمة يجب مراعاتها عند تفسير نتائج القياس.

توفر طرق التحليل الحراري وسيلة سهلة وسريعة نسبيًا لقياس تأثيرات حجم الجسيمات على خصائص العينة.