مقدمة
PTFE (بولي إيثيلين تيريفثالات البولي إيثيلين) هو بوليمر معروف باسم التفلون. له بنية خطية حلزونية، حيث تحيط ذرات الفلور بذرات الكربون وتبني طبقة واقية (انظر البنية أدناه). وهذا ما يفسر خصائصه الاستثنائية من حيث الاستقرار الحراري والعزل والمقاومة الكيميائية وما إلى ذلك. [1].
تعتمد خصائص PTFE على درجة الحرارة وتشمل تلك الخصائص النموذجية للمواد شبه البلورية مثل الانتقال الزجاجي والذوبان. وعلاوة على ذلك، يُعتقد أن هيكلها الحلزوني مسؤول عن وجود انتقالات بلورية بلورية حول درجة حرارة الغرفة [2].
فيما يلي، تم قياس عينة من PTFE باستخدام DSC وDMA وقياس الانسيابية الدورانية. تسير هذه الطرق الثلاث جنبًا إلى جنب: يوفر DSC معلومات حول الخواص الحرارية للمادة، ويوفر DMA وقياس الانسيابية إمكانية الحصول (من بين أمور أخرى) على الخواص اللزوجة المرنة للعينة من خلال تقييم الاستجابة لإشارة تذبذبية.
بعض التعريفات
DMA:
E*: معامل المرونة المركب
E': معامل التخزين، المساهمة المرنة في E*
E": معامل الفقد، المساهمة اللزجة في E*
tan δ: عامل الفقد
قياس الانسيابية:
G*: معامل القص المركب
G': معامل القص التخزين، المساهمة المرنة في G*
G": معامل القص المفقود، المساهمة اللزجة في G*
δ: زاوية الطور
DSC (كالوريمتر المسح التفاضلي) - المبدأ الوظيفي
DSC هي تقنية يتم فيها اشتقاق الفرق بين معدل التدفق الحراري في بوتقة العينة ومعدل التدفق الحراري في بوتقة مرجعية كدالة للزمن و/أو درجة الحرارة. أثناء هذا القياس، تخضع العينة والمرجع لنفس برنامج درجة الحرارة المتحكم فيها والغلاف الجوي المحدد.
النتيجة: يتم تحديد الخصائص الحرارية، على سبيل المثال، الذوبان والتبلور والانتقال الزجاجي ودرجة التبلور وتفاعلات الربط المتقاطع (المعالجة)1.
DMA (التحليل الديناميكي الميكانيكي الديناميكي) - المبدأ الوظيفي
يتم تطبيق قوة جيبية (إجهاد σ، المدخلات) على العينة مما يؤدي إلى تشوه جيبي (انفعال ε، الخرج).
تنقسم إشارة الاستجابة (الإجهاد، ε) إلى جزء "داخل الطور" وجزء "خارج الطور".
ويرتبط الجزء "داخل الطور" بالخصائص المرنة (→ E'، معامل التخزين)، ويرتبط الجزء "خارج الطور" بالخصائص اللزوجة (→ E"، معامل الفقد) للمادة اللزجة المرنة.
النتيجة: يتم تحديد الخواص اللزوجة المرنة للعينة، ولا سيما معاملها المركب E*2.
1 مزيد من المعلومات عن قياس المسح التفاضلي بالكالوريمتر
2مزيد من المعلومات عن التحليل الديناميكي الميكانيكي
مقياس الريومتر الدوراني (قياس التذبذب) - المبدأ الأساسي
الشكل الهندسي العلوي بتردد محدد f [هرتز] (أو ω [راد/ثانية]) وسعة [%] (أو إجهاد القص γ [%]). يتم تحديد إجهاد القص المعقد σ* [باسكال] المطلوب لهذا التذبذب وينقسم إلى جزء "داخل الطور" وجزء "خارج الطور". ويرتبط الجزء "داخل الطور" بالخصائص المرنة (→ G´، معامل القص التخزين)، ويرتبط الجزء "خارج الطور" بالخصائص اللزوجة (→ G، معامل القص المفقود) للمادة اللزجة المرنة.
النتيجة: يتم تحديد الخواص اللزوجة المرنة للعينة، ولا سيما معامل القص المعقد G* ومعامل القص المعقد G* ولزوجة القص المعقدة ŋ* [Pa-s] 3:
يلخص الجدول 1 شروط القياسات الثلاثة.
الجدول 1: شروط الاختبار
| الطريقة | DSC | DMA | قياس الانسيابية الدورانية |
|---|---|---|---|
| البوتقة/الهندسة | كونكافوس (ألومنيوم)، مغلق بغطاء مثقوب | 3 نقاط ثني، 40 مم | الالتواء |
| كتلة/أبعاد العينة | 11.88 مجم | الطول: 40 مم العرض: 9.98 مم الارتفاع: 2.1 مم | الطول: 42.5 ملم العرض: 10.01 ملم الارتفاع: 2.09 ملم |
| نطاق درجة الحرارة | -70 درجة مئوية إلى 380 درجة مئوية | -170 درجة مئوية إلى 150 درجة مئوية | 5 درجات مئوية إلى 150 درجة مئوية |
| معدل التسخين | 10 كلفن/دقيقة | 2 كلفن/دقيقة | 1 كلفن/دقيقة |
| السعة/إجهاد القص | - | 60 ميكرومتر | 4.10-3%4 |
| التردد | - | 1 هرتز | 1 هرتز |
| الغلاف الجوي | نيتروجين (100 مل/دقيقة) | هواء، ساكن | نيتروجين (2 لتر/دقيقة) |
3 يمكن العثور على مزيد من المعلومات عن قياس الانسيابية على RHEOMETERS
4 تم تطبيق اختبار مسح السعة السابق على إجهاد القص المناسب لضمان أن تكون القياسات التذبذبية غير مدمرة. أثناء قياس التردد الكامل، ظل الانفعال في نطاق اللزوجة الخطية المرنة (LVER) للمادة، حيث يكون الانفعال والإجهاد متناسبين.
تعرض الأشكال من 3 إلى 5 المنحنيات الناتجة من قياسات DSC وDMA وقياسات مقياس الانسيابية الدورانية.
الانتقال الطوري في نطاق درجات الحرارة المنخفضة
يُظهر قياس DMA (الشكل 3) أن معامل مرونة البوليمر يصل إلى 6500 ميجا باسكال تقريبًا عند درجة حرارة -160 درجة مئوية. وينخفض بأكثر من نصف قيمته الأولية أثناء التسخين إلى -100 درجة مئوية. هذا الانخفاض القوي، المرتبط بذروة عند -110 درجة مئوية و -105 درجة مئوية في منحنيات معامل الفقد E" (الأزرق) وعامل الفقد tan δ (الأخضر) على التوالي، يرجع على الأرجح إلى تغير هيكلي في المنطقة غير المتبلورة البحتة ويسمى γ-الاسترخاء [3].
التحولات البلورية البلورية حول درجة حرارة الغرفة
يُظهر قياس DSC في الشكل 4 قمة عند 21 درجة مئوية مع كتف عند 30 درجة مئوية. ويرجع ذلك إلى الانتقالين البلوريين البلوريين (من بنية سداسية سداسية مرتبة جيدًا إلى بنية سداسية مرتبة جزئيًا ومن بنية مرتبة جزئيًا إلى بنية غير مرتبة) [4]. وهو يتوافق مع انخفاض في معامل E´، المرتبط بذروة عند 34 درجة مئوية في تان δ لقياس DMA (الشكل 3).
يتوافق القياس باستخدام مقياس الانسيابية الدورانية مع هذه النتائج (الشكل 5). تؤدي التحولات الصلبة-الصلبة إلى انخفاض منحنى G´ (أحمر) بالإضافة إلى ذروة مزدوجة عند 26-27 درجة مئوية و33-34 درجة مئوية في منحنيات G" (أزرق) وفي منحنيات δ (أخضر).
المناطق غير المتبلورة والبلورية: الانتقال الزجاجي والذوبان
تم اكتشاف ذروة إضافية عند درجة حرارة 134 درجة مئوية في منحنى معامل الفقد، tan δ (الشكل 3) وعند درجة حرارة 127 درجة مئوية في منحنى زاوية الطور، δ (الشكل 5). وهذا يتوافق مع الانتقال الزجاجي ل PTFE، حيث يتغير خلالها الجزء غير المتبلور من البوليمر من الحالة الزجاجية إلى الحالة المطاطية.
علاوةً على ذلك، ترجع الذروة الماصة للحرارة المكتشفة عند 337 درجة مئوية (الشكل 4) إلى ذوبان المرحلة البلورية من PTFE [4]. ويتيح تقييم إنثالبي الذوبان (73 جول/غم) تحديد درجة تبلور المادة (انظر مربع المعلومات). تبلغ درجة تبلور مادة PTFE هذه 90% تقريبًا. وفي المقابل، تبلغ نسبة المرحلة غير المتبلورة 10% فقط من العينة. ويعني هذا أن الجزء غير المتبلور من البوليمر واضح بشكل ضعيف فقط.
لا يمكن الكشف عن هذا الانتقال الزجاجي الضعيف للغاية باستخدام DSC، ولكن قد تكون الطرق البديلة لقياس الانسيابية الدورانية وقياس الانسيابية الدورانية أكثر ملاءمة حيث تكون الذروة المتعلقة بدرجة حرارة الانتقال الزجاجي واضحة للغاية في كل من منحنيي عامل الفقد (درجة حرارة الذروة عند 134 درجة مئوية) وزاوية الطور (درجة حرارة الذروة عند 127 درجة مئوية).
يوضح الشكل 6 المنحنيات التي تم الحصول عليها بالطرق الثلاث. في نطاق درجة حرارة تصل إلى 150 درجة مئوية، يكشف عامل الفقد لقياس DMA وكذلك زاوية الطور لاختبار مقياس الانسيابية الدورانية بوضوح عن درجة حرارة الانتقال الزجاجي لعينة PTFE عالية التبلور.
كيفية الربط بين E' و G'؟ الطرق المعقدة - إجابة بسيطة
كما لوحظ سابقًا (انظر 4 في الصفحة 2)، كانت التشوهات المطبقة في نطاق اللزوجة المرنة الخطية للمادة. في هذه الحالة، يرتبط المعامل المرن E' (DMA) ومعامل القص المرن G' بالمعادلة التالية:
E' = 2 - G' - (1 + n)
حيث n هي نسبة بواسون وتبلغ 0.42 ل PTFE [5].
عند درجة حرارة 5 درجات مئوية → E´ E´ = 1789 ميجا باسكال
عند 5 درجات مئوية → G´ G= 661 ميجا باسكال
2 - G' (1 + n) = 1876 ميجا باسكال
تتفق القيمة المقيسة ل E´a بشكل جيد مع القيمة المحسوبة من العلاقة بين معامل التخزين ونسبة بواسون.
الخاتمة
تم إجراء DSC وDMA وقياس الانسيابية الدورانية على مادة PTFE غير المملوءة. حددت جميع الطرق الثلاث التحولات البلورية البلورية. تم الكشف عن الانتقال الزجاجي الضعيف للغاية بواسطة DMA وقياس الانسيابية الدورانية. بالإضافة إلى ذلك، تم العثور على ارتباط جيد بين المعامل المرن المقاس في DMA ومعامل القص المرن عن طريق قياس الانسيابية.
كما تم أيضًا تحديد الانتقال والذوبان ودرجة التبلور.
لا يضمن الجمع بين النتائج باستخدام طرق مختلفة صحة النتائج فحسب، بل يزيد أيضًا من معرفة الخواص الحرارية والميكانيكية للمادة.