Введение
PTFE (полиэтилентерефталат) - это полимер, широко известный как тефлон. Он имеет спиралевидную линейную структуру, в которой атомы фтора окружают атомы углерода и образуют защитный слой (см. структуру ниже). Это объясняет его исключительные свойства в плане термостойкости, изоляции, химической стойкости и т. д. [1].
Свойства ПТФЭ зависят от температуры и включают такие характерные для полукристаллических материалов свойства, как стеклование и плавление. Более того, считается, что его спиральная структура ответственна за существование переходов кристалл-кристалл вблизи комнатной температуры [2].
Далее образец ПТФЭ был измерен с помощью ДСК, ДМА и вращательной реометрии. Эти три метода идут рука об руку: ДСК дает информацию о тепловых свойствах материала, ДМА и реометрия позволяют получить (помимо прочего) вязкоупругие свойства образца, оценивая его реакцию на колебательный сигнал.
Некоторые определения
DMA:
E*: Комплексный модуль упругости
E': Модуль упругости, упругий вклад в E*
E": Модуль потерь, вязкий вклад в E*
tan δ: Коэффициент потерь
Реометрия:
G*: Комплексный модуль сдвига
G': Модуль сдвига при хранении, упругий вклад в G*
G": Модуль сдвига потерь, вязкий вклад в G*
δ: Фазовый угол
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) - Принцип действия
ДСК - это метод, в котором разница между скоростью теплового потока в тигель с образцом и в эталонный тигель определяется как функция времени и/или температуры. Во время такого измерения образец и эталон подвергаются одной и той же контролируемой температурной программе и заданной атмосфере.
Результат: Определяются термические характеристики, например, плавление, кристаллизация, стеклование, степень кристалличности, реакции сшивания (отверждения)1.
DMA (динамико-механический анализ) - Функциональный принцип
К образцу прикладывается синусоидальная сила (напряжение σ, вход), которая приводит к синусоидальной деформации (деформация ε, выход).
Сигнал отклика (деформация, ε) разделяется на "синфазную" и "внефазную" части.
Синфазная часть связана с упругими свойствами (→ E´, модуль сохранения), а внефазная часть - с вязкими свойствами (→ E", модуль потерь) вязкоупругого материала.
Результат: Определяются вязкоупругие свойства образца, в частности его комплексный модуль Комплексный модульКомплексный модуль состоит из двух компонентов - модуля сохранения и модуля потерь. Модуль сохранения (или модуль Юнга) описывает жесткость, а модуль потерь - демпфирующее (или вязкоупругое) поведение соответствующего образца с использованием метода динамического механического анализа (ДМА). E*2.
1 Дополнительная информация о дифференциальной сканирующей калориметрии
2Дополнительная информация о динамико-механическом анализе
Вращательный реометр (измерение колебаний) - Фундаментальный принцип
Верхняя геометрия с заданной частотой f [Гц] (или ω [рад/с]) и амплитудой [%] (или деформацией сдвига γ [%]). Определяется комплексное напряжение сдвига σ* [Па], необходимое для этого колебания, которое разделяется на "синфазную" и "внефазную" части. Фазовая часть связана с упругими свойствами (→ G´, модуль сдвига запаса), а внефазовая часть - с вязкими свойствами (→ G", модуль сдвига потери) вязкоупругого материала.
Результат: Определены вязкоупругие свойства образца, в частности его комплексный модуль сдвига G* и комплексная сдвиговая вязкость ŋ* [Па-с]3:
В таблице 1 приведены условия проведения трех измерений.
Таблица 1: Условия испытаний
| метод | ДСК | ДМА | Вращательная реометрия |
|---|---|---|---|
| Крюшон/геометрия | Concavus® (алюминий), закрытый с проколотой крышкой | 3-точечный изгиб, 40 мм | Кручение |
| Масса/размеры образца | 11.88 мг | Длина: 40 мм Ширина: 9,98 мм Высота: 2,1 мм | Длина: 42,5 мм Ширина: 10,01 мм Высота: 2,09 мм |
| Диапазон температур | -70°C - 380°C | -170°C - 150°C | 5°C - 150°C |
| Скорость нагрева | 10 К/мин | 2 К/мин | 1 К/мин |
| Амплитуда/деформация сдвига | - | 60 мкм | 4.10-3%4 |
| Частота | - | 1 Гц | 1 Гц |
| Атмосфера | Азот (100 мл/мин) | Воздух, статический | Азот (2 л/мин) |
3 Более подробную информацию о реометрии можно найти на сайте RHEOMETERS
4 Предыдущее испытание с амплитудной разверткой установило, что была приложена соответствующая деформация сдвига, что обеспечило неразрушающий характер колебательных измерений. Во время полного измерения частоты деформация оставалась в линейном вязкоупругом диапазоне (Линейная вязкоупругая область (LVER)В LVER приложенные напряжения недостаточны для того, чтобы вызвать структурное разрушение (текучесть) конструкции, поэтому измеряются важные микроструктурные свойства.LVER) материала, где деформация и напряжение пропорциональны.
На рисунках 3 - 5 представлены кривые, полученные в результате измерений ДСК, ДМА и вращательного реометра.
Фазовый переход в низкотемпературном диапазоне
Измерения ДМА (рис. 3) показывают, что модуль упругости полимера составляет почти 6500 МПа при температуре -160°C. При нагревании до -100°C он уменьшается более чем на половину от первоначального значения. Это сильное снижение, связанное с пиком при -110°C и -105°C на кривых модуля потерь E" (синий) и коэффициента потерь tan δ (зеленый), соответственно, скорее всего, связано со структурными изменениями в чисто аморфной области и называется γ-релаксацией [3].
Переходы кристалл-кристалл при комнатной температуре
Измерение ДСК на рисунке 4 показывает пик при 21°C с плечом при 30°C. Это связано с двумя переходами кристалл-кристалл (от хорошо упорядоченной к частично упорядоченной гексагональной структуре и от частично упорядоченной к неупорядоченной структуре) [4]. Это соответствует падению модуля E´, связанному с пиком при 34°C в tan δ измерения DMA (рис. 3).
Измерения на ротационном реометре согласуются с этими результатами (рис. 5). Переход твердое-твердое приводит к снижению кривой G´ (красный), а также к двойному пику при 26-27°C и 33-34°C на кривой G" (синий) и на кривой δ (зеленый).
Аморфные и кристаллические области: Стеклование и плавление
Дополнительный пик был обнаружен при 134°C на кривой коэффициента потерь, tan δ, (рис. 3) и при 127°C на кривой фазового угла, δ, (рис. 5). Это соответствует стеклованию ПТФЭ, при котором аморфная часть полимера переходит из стеклообразного в резинообразное состояние.
Кроме того, эндотермический пик, обнаруженный при 337°C (рис. 4), обусловлен плавлением кристаллической фазы ПТФЭ [4]. Оценка энтальпии плавления (73 Дж/г) позволяет определить степень кристалличности материала (см. информационный блок). Кристалличность данного ПТФЭ составляет почти 90 %. В свою очередь, аморфная фаза составляет всего 10 % образца. Это означает, что аморфная часть полимера выражена слабо.
Обнаружение этого очень слабого стеклования невозможно с помощью ДСК, но альтернативные методы ДМА и вращательной реометрии могут быть более подходящими, где пик, относящийся к температуре стеклования, очень четко выражен на обеих кривых коэффициента потерь (температура пика при 134°C) и фазового угла (температура пика при 127°C).
На рисунке 6 представлены кривые, полученные тремя методами. В диапазоне температур до 150°C коэффициент потерь, полученный с помощью DMA, а также фазовый угол, полученный с помощью вращательного реометра, четко показывают температуру стеклования этого высококристаллического образца ПТФЭ.
Как связать E' и G'? Сложные методы - простой ответ
Как было отмечено ранее (см. 4 на стр. 2), приложенные деформации находились в линейном вязкоупругом диапазоне материала. В этом случае модуль упругости E' (DMA) и модуль упругого сдвига G' связаны следующим уравнением:
E' = 2 - G' - (1 + n)
где n - коэффициент Пуассона, равный 0,42 для ПТФЭ [5].
При 5°C → E´ = 1789 МПа
При 5°C → G´ = 661 МПа
2 - G' (1 + n) = 1876 МПа
Измеренное значение E´ хорошо согласуется со значением, рассчитанным по зависимости между модулем упругости и коэффициентом Пуассона.
Заключение
ДСК, ДМА и вращательная реометрия были проведены на ненаполненном материале ПТФЭ. Все три метода выявили переходы кристалл-кристалл. Очень слабый стеклообразный переход был обнаружен с помощью ДМА и ротационной реометрии. Кроме того, была обнаружена хорошая корреляция между модулем упругости, измеренным в ДМА, и модулем упругости при сдвиге с помощью реометрии.
Также были охарактеризованы γ-переход, плавление и степень кристалличности.
Сочетание результатов, полученных различными методами, не только обеспечивает достоверность результатов, но и расширяет знания о термических и механических свойствах материала.