Introducción
El PTFE (politetrafluoroetileno) es un polímero conocido comúnmente como teflón. Tiene una estructura lineal helicoidal, en la que los átomos de flúor rodean a los átomos de carbono y forman una capa protectora (véase la estructura más abajo). Esto explica sus excepcionales propiedades en términos de Estabilidad térmicaUn material es térmicamente estable si no se descompone bajo la influencia de la temperatura. Una forma de determinar la estabilidad térmica de una sustancia es utilizar un TGA (analizador termogravimétrico). estabilidad térmica, aislamiento, resistencia química, etc. [1].
Las propiedades del PTFE dependen de la temperatura e incluyen las típicas de los materiales semicristalinos, como la transición vítrea y la fusión. Además, se cree que su estructura helicoidal es responsable de la existencia de transiciones cristal-cristal alrededor de la temperatura ambiente [2].
A continuación, se midió una muestra de PTFE con DSC, DMA y reometría rotacional. Estos tres métodos van de la mano: El DSC proporciona información sobre las propiedades térmicas de un material, el DMA y la reometría ofrecen la posibilidad de obtener (entre otras) las propiedades viscoelásticas de la muestra evaluando la respuesta a una señal oscilatoria.
Algunas definiciones
DMA:
E*: Módulo elásticoEl módulo complejo (componente elástico), módulo de almacenamiento o G', es la parte "real" del módulo complejo global de la muestra. Este componente elástico indica la respuesta sólida, o en fase, de la muestra que se está midiendo. Módulo elástico complejo
E': Módulo de almacenamiento, contribución elástica a E*
E": Módulo de pérdida, contribución viscosa a E*
tan δ: Factor de pérdida
Reometría:
G*: Módulo de cizallamiento complejo
G': Módulo de cizalladura de almacenamiento, contribución elástica a G*
G": Módulo de cizalladura de pérdida, contribución viscosa a G*
δ: Ángulo de fase
DSC (Calorimetría diferencial de barrido) - Principio funcional
La DSC es una técnica en la que la diferencia entre la tasa de flujo de calor en un crisol de muestra y en un crisol de referencia se obtiene en función del tiempo y/o la temperatura. Durante dicha medición, la muestra y la referencia se someten al mismo programa de temperatura controlada y a una atmósfera especificada.
Resultado: Se determinan las características térmicas, por ejemplo, fusión, CristalizaciónLa cristalización es el proceso físico de endurecimiento durante la formación y el crecimiento de cristales. Durante este proceso se libera calor de cristalización.cristalización, transición vítrea, grado de Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad, Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.reacciones de reticulación (Curado (reacciones de reticulación)Traducido literalmente, el término "reticulación" significa "creación de redes cruzadas". En el contexto químico, se utiliza para designar reacciones en las que las moléculas se unen introduciendo enlaces covalentes y formando redes tridimensionales.curado)1.
DMA (Análisis Dinámico-Mecánico) - Principio funcional
Se aplica a la muestra una fuerza sinusoidal (tensión σ, entrada) que provoca una deformación sinusoidal (deformación ε, salida).
La señal de respuesta (deformación, ε) se divide en una parte "en fase" y otra "fuera de fase".
La parte "en fase" está relacionada con las propiedades elásticas (→ E', módulo de almacenamiento), la parte "fuera de fase" con las propiedades viscosas (→ E", Módulo viscosoEl módulo complejo (componente viscoso), módulo de pérdida o G'', es la parte "imaginaria" del módulo complejo global de la muestra. Este componente viscoso indica la respuesta líquida, o fuera de fase, de la muestra que se está midiendo. módulo de pérdida) del material viscoelástico.
Resultado: Se determinan las propiedades viscoelásticas de la muestra, en particular su Módulo complejoEl módulo complejo consta de dos componentes, el módulo de almacenamiento y el módulo de pérdida. El módulo de almacenamiento (o módulo de Young) describe la rigidez y el módulo de pérdida describe el comportamiento de amortiguación (o viscoelástico) de la muestra correspondiente utilizando el método del Análisis Mecánico Dinámico (AMD). módulo complejo Módulo complejoEl módulo complejo consta de dos componentes, el módulo de almacenamiento y el módulo de pérdida. El módulo de almacenamiento (o módulo de Young) describe la rigidez y el módulo de pérdida describe el comportamiento de amortiguación (o viscoelástico) de la muestra correspondiente utilizando el método del Análisis Mecánico Dinámico (AMD). E*2.
1 Más información sobre la calorimetría diferencial de barrido
2Más información sobre el análisis dinámico-mecánico
Reómetro rotacional (Medición de la oscilación) - Principio fundamental
La geometría superior con una frecuencia f [Hz] (o ω [rad/s]) y una amplitud [%] (o tensión de cizalladura γ [%]) definidas.
Se determina el esfuerzo cortante complejo σ* [Pa] necesario para esta oscilación y se divide en una parte "en fase" y otra "fuera de fase".
La parte "en fase" está relacionada con las propiedades elásticas (→ G', módulo de cizalladura de almacenamiento), la parte "fuera de fase" con las propiedades viscosas (→ G", módulo de cizalladura de pérdida) del material viscoelástico.
Resultado: Se determinan las propiedades viscoelásticas de la muestra, en particular su módulo de cizallamiento complejo G* y su viscosidad de cizallamiento compleja ŋ* [Pa-s]3:
La tabla 1 resume las condiciones de las tres mediciones.
Tabla 1: Condiciones de las pruebas
| método | DSC | DMA | Reometría rotacional |
|---|---|---|---|
| Crisol/geometría | Concavus® (aluminio), cerrado con tapa perforada | flexión en 3 puntos, 40 mm | Torsión |
| Masa/dimensiones de la muestra | 11.88 mg | Longitud: 40 mm Anchura: 9,98 mm Altura: 2,1 mm | Longitud: 42,5 mm Anchura: 10,01 mm Altura: 2,09 mm |
| Rango de temperatura | -70°C a 380°C | -170°C a 150°C | 5°C a 150°C |
| Velocidad de calentamiento | 10 K/min | 2 K/min | 1 K/min |
| Amplitud/deformación de cizallamiento | - | 60 μm | 4.10-3%4 |
| Frecuencia | - | 1 Hz | 1 Hz |
| Atmósfera | Nitrógeno (100 ml/min) | Aire, estático | Nitrógeno (2 l/min) |
3 Encontrará más información sobre reometría en REÓMETROS
4 Una prueba de barrido de amplitud previa estableció que se aplicaba una deformación de cizallamiento adecuada que garantizaba que las mediciones oscilatorias no fueran destructivas. Durante la medición de frecuencia completa, la deformación se mantuvo en el rango viscoelástico lineal (Región viscoelástica lineal (LVER)En el LVER, las tensiones aplicadas son insuficientes para provocar la rotura estructural (cesión) de la estructura, por lo que se miden importantes propiedades microestructurales.LVER) del material, donde la deformación y la tensión son proporcionales.
Las figuras 3 a 5 muestran las curvas resultantes de las mediciones de DSC, DMA y reómetro rotacional.
Transición de fase a baja temperatura
La medición DMA (figura 3) muestra que el Módulo elásticoEl módulo complejo (componente elástico), módulo de almacenamiento o G', es la parte "real" del módulo complejo global de la muestra. Este componente elástico indica la respuesta sólida, o en fase, de la muestra que se está midiendo. módulo elástico del polímero asciende a casi 6500 MPa a -160°C. Disminuye en más de la mitad de su valor inicial durante el calentamiento a -100°C. Esta fuerte disminución, asociada a un pico a -110°C y -105°C en las curvas del Módulo viscosoEl módulo complejo (componente viscoso), módulo de pérdida o G'', es la parte "imaginaria" del módulo complejo global de la muestra. Este componente viscoso indica la respuesta líquida, o fuera de fase, de la muestra que se está midiendo. módulo de pérdida E" (azul) y del factor de pérdida tan δ (verde), respectivamente, se debe muy probablemente a un cambio estructural en la región puramente amorfa y se denomina γ-RelajaciónCuando se aplica una tensión constante a un compuesto de caucho, la fuerza necesaria para mantener esa tensión no es constante, sino que disminuye con el tiempo; este comportamiento se conoce como relajación de tensiones. El proceso responsable de la relajación de tensiones puede ser físico o químico y, en condiciones normales, ambos ocurrirán al mismo tiempo. relajación [3].
Transiciones cristal-cristal a temperatura ambiente
La medición DSC de la figura 4 muestra un pico a 21°C con un hombro a 30°C. Esto se debe a las dos transiciones cristal-cristal (de estructura hexagonal bien ordenada a parcialmente ordenada y de estructura parcialmente ordenada a desordenada) [4]. Corresponde a una caída del módulo E', asociada a un pico a 34°C en tan δ de la medición DMA (figura 3).
La medición con el reómetro rotacional concuerda con estos resultados (figura 5). Las transiciones sólido-sólido conducen a una disminución de la curva G' (rojo), así como a un doble pico a 26-27°C y 33-34°C en las curvas G" (azul) y δ (verde).
Regiones amorfa y cristalina: Transición vítrea y fusión
Se detectó un pico adicional a 134 °C en la curva del factor de pérdida, tan δ (figura 3) y a 127 °C en la curva del ángulo de fase, δ (figura 5). Esto corresponde a la transición vítrea del PTFE, durante la cual la parte amorfa del polímero pasa de un estado vítreo a un estado gomoso.
Además, el pico EndotérmicoUna transición de muestra o una reacción es endotérmica si se necesita calor para la conversión.endotérmico detectado a 337°C (figura 4) se debe a la fusión de la fase cristalina del PTFE [4]. La evaluación de la entalpía de fusión (73 J/g) permite determinar el grado de Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad del material (véase el cuadro informativo). Este PTFE tiene una Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad de casi el 90%. A su vez, la fase amorfa representa sólo el 10% de la muestra. Esto significa que la parte amorfa del polímero sólo es débilmente pronunciada.
La detección de esta transición vítrea muy débil no es posible con el DSC, pero los métodos alternativos de DMA y reometría rotacional pueden ser más adecuados cuando un pico relativo a la temperatura de transición vítrea es muy marcado en ambas curvas de factor de pérdida (temperatura pico a 134°C) y ángulo de fase (temperatura pico a 127°C).
La figura 6 muestra las curvas obtenidas con los tres métodos. En el rango de temperaturas de hasta 150 °C, el factor de pérdida de la medición DMA, así como el ángulo de fase del ensayo del reómetro rotacional, revelan claramente la temperatura de transición vítrea de esta muestra de PTFE altamente cristalino.
¿Cómo enlazar E' y G'? Métodos complejos - Respuesta sencilla
Como se ha observado anteriormente (véase 4 en la página 2), las deformaciones aplicadas se encontraban en el intervalo viscoelástico lineal del material. En este caso, el Módulo elásticoEl módulo complejo (componente elástico), módulo de almacenamiento o G', es la parte "real" del módulo complejo global de la muestra. Este componente elástico indica la respuesta sólida, o en fase, de la muestra que se está midiendo. módulo elástico E' (DMA) y el Módulo elásticoEl módulo complejo (componente elástico), módulo de almacenamiento o G', es la parte "real" del módulo complejo global de la muestra. Este componente elástico indica la respuesta sólida, o en fase, de la muestra que se está midiendo. módulo elástico de cizalladura G' están relacionados por la siguiente ecuación
E' = 2 - G' - (1 + n)
donde n es la relación de Poisson y asciende a 0,42 para el PTFE [5].
A 5°C → E' = 1789 MPa
A 5°C → G'= 661 MPa
2 - G' (1 + n) = 1876 MPa
El valor medido de E' concuerda bien con el valor calculado a partir de la relación entre el módulo de almacenamiento y la relación de Poisson.
Conclusión
Se realizaron DSC, DMA y reometría rotacional en un material de PTFE sin relleno. Los tres métodos identificaron las transiciones cristal-cristal. La transición vítrea muy débil se detectó mediante DMA y reometría rotacional. Además, se encontró una buena correlación entre el Módulo elásticoEl módulo complejo (componente elástico), módulo de almacenamiento o G', es la parte "real" del módulo complejo global de la muestra. Este componente elástico indica la respuesta sólida, o en fase, de la muestra que se está midiendo. módulo elástico medido en el DMA y el Módulo elásticoEl módulo complejo (componente elástico), módulo de almacenamiento o G', es la parte "real" del módulo complejo global de la muestra. Este componente elástico indica la respuesta sólida, o en fase, de la muestra que se está midiendo. módulo elástico de cizallamiento mediante reometría.
También se caracterizaron la transición γ, la fusión y el grado de Cristalinidad / Grado de cristalinidadLa cristalinidad se refiere al grado de orden estructural de un sólido. En un cristal, la disposición de los átomos o moléculas es coherente y repetitiva. Muchos materiales, como la vitrocerámica y algunos polímeros, pueden prepararse de forma que produzcan una mezcla de regiones cristalinas y amorfas.cristalinidad.
La combinación de resultados mediante distintos métodos no sólo garantiza la validez de los resultados, sino que también aumenta el conocimiento de las propiedades térmicas y mecánicas del material.