مقدمة
قياس المسح الضوئي التفاضلي، DSC، هو أحد طرق التحليل الحراري الأكثر استخدامًا لمراقبة الجودة. ولا ترجع شعبيته الكبيرة إلى أنه يوفر معلومات جوهرية عن خصائص المواد مثل الانتقال الزجاجي أو الذوبان أو التحويل البلوري البلوري فحسب، بل أيضًا لأنه سهل وسريع الاستخدام. وعلى وجه الخصوص، توفر جميع أجهزة NETZSCH DSCs إمكانية أتمتة معظم خطوات القياس، بحيث يمكن إجراء التقييم وحتى تحديد المادة تلقائيًا.
تجريبي
يجب أن تتضمن أي قياسات DSC على البوليمرات ثلاثة أشواط قياس تتكون من قياسين للتسخين، يتم تبريد العينة بينهما بمعدل مضبوط. يمكن أن يوفر كل منحنى قياس رؤى ومعلومات مختلفة عن العينة.
- توفر عملية التسخين الأولى معلومات حول التاريخ الحراري للعينة. على سبيل المثال، ما مدى سرعة تبريدها أثناء المعالجة؟ ما هي درجة حرارة التخزين وظروف الرطوبة؟ هل تعرضت لإجهاد ميكانيكي؟
- من خلال تبريد العينة في ظل ظروف محددة (معدل التبريد، والغلاف الجوي)، يتم إنشاء تاريخ حراري معروف.
- يتم استخدام التسخين اللاحق (الثاني) لتحديد خصائص العينة، وهو أمر مهم بشكل خاص إذا كان يجب مقارنة العديد من البوليمرات، على سبيل المثال في مراقبة الجودة.
ومع ذلك، تُظهر الدراسة التالية أن جزء التبريد الذي غالبًا ما يتم تجاهله يمكن أن يكون ذا أهمية كبيرة أيضًا. أُجريت القياسات على عينتين من نظرة خاطفة غير مملوءة من PEEK وتم فحصها عن طريق DSC. يلخص الجدول 1 شروط قياسات DSC التي أجريت على كلتا العينتين.
الجدول 1: حالة اختبار قياسات DSC
العينة 1 | العينة 2 | |
|---|---|---|
| الجهاز | DSC 214 Polyma | |
| كتلة العينة | 12.05 مجم | 5.57 مجم |
| نطاق درجة الحرارة | 30 درجة مئوية إلى 400 درجة مئوية (مرتين) | |
| معدلات التسخين والتبريد | 10 كلفن/دقيقة | |
| الغلاف الجوي | نيتروجين (40 مل/دقيقة) | |
| البوتقة | كونكافوس (ألومنيوم)، مغلق بغطاء مثقوب | |
نتائج القياس
يعرض الشكل 1 نتائج عملية قياس التسخين الثانية المستخدمة عادةً في مثل هذا التحليل.
كلا المنحنيين متشابهان للغاية. تنتج الخطوة الماصة للحرارة المكتشفة عند 150-151 درجة مئوية من الانتقال الزجاجي للبوليمر. ترجع الذروة اللاحقة التي تقع بين 270 درجة مئوية و360 درجة مئوية إلى ذوبان المرحلة البلورية. بالنسبة لكلا العيّنتين، توجد درجة حرارة الذروة عند 343 درجة مئوية وترتبط بدرجة حرارة ذوبان تبلغ 44-45 جول/غرام. تعتبر درجة حرارة ذوبان الذوبان هذه نموذجية بالنسبة إلى نظرة خاطفة [1].
استنادًا إلى منحنيات التسخين هذه، لا يوجد فرق ملحوظ بين العينتين 1 و2. قد تستنتج مراقبة الجودة أنها نفس المادة.
هل هي نفس المادة؟ الإجابة تأتي من علم الريولوجيا
يمكن الحصول على مزيد من المعلومات حول هذه العينات عن طريق قياس الانسيابية الدورانية. يتم وضع ذوبان البوليمر بين ألواح القياس في مقياس الانسيابية الدورانية Kinexus. يتم تحديد الخواص اللزوجة المرنة للعينة عن طريق تذبذب الهندسة العلوية بتردد وسعة محددين.
تم إجراء قياس مسح التردد على كلا البوليمرين، مع التأكد من إجرائه داخل منطقة اللزوجة الخطية المرنة (LVR) لكل عينة (انظر مربع المعلومات). يُستخدم مسح السعة كقياس أولي لتحديد حد المنطقة الخطية اللزجة المرنة للعينة.
يوضح الجدول 2 تفاصيل شروط السعة وعمليات مسح التردد.
الجدول 2: حالة اختبار قياسات التذبذب
مسح السعة | مسح التردد | |
|---|---|---|
| الجهاز | جهاز Kinexus ultra+ المزوَّد بغرفة تسخين كهربائي (EHC) | |
| الهندسة | PP25 (صفيحة لوحية، القطر: 25 مم) | |
| درجة الحرارة | 360 درجة مئوية (أعلى من درجة حرارة الانصهار) | |
| إجهاد القص | من 1% إلى 100% | - |
| إجهاد القص | - | 1000 باسكال (العينة 1)؛ 500 باسكال (العينة 2) |
| التردد | 1 هرتز | 0.01 هرتز إلى 20 هرتز |
| الغلاف الجوي | تدفق النيتروجين (1 لتر/دقيقة) | |
LVR - النطاق اللزوجة اللزوجة الخطي المرن
LVR هو نطاق السعة حيث يكون الإجهاد والإجهاد متناسبين. في نطاق السعة المنخفضة المنخفضة، تكون الضغوط (أو الإجهادات) المطبقة غير كافية لإحداث انهيار هيكلي، ومن ثم، يتم قياس الخواص البنيوية المجهرية.
يوضح الشكل 2 المنحنيات الناتجة عن مسح السعة على العينة 1. بالنسبة إلى إجهاد القص حتى 30% تقريبًا، يظل معامل القص المرن G´ ثابتًا. ولذلك، فإن إجهادات القص التي تزيد عن 30% ستكون مدمرة لهذه العينات لأنها خارج نطاق معامل القص المرونة المرنة. يتوافق إجهاد القص عند 30٪ مع إجهاد قص يبلغ حوالي 10000 باسكال.
ولذلك، فإن إجهاد القص المحدد البالغ 1,000 باسكال للقياسات التذبذبية اللاحقة على هذه العينات، مثل مسح التردد، يكون ضمن الحد الأدنى لمعدل إجهاد القص المنخفض وبالتالي غير مدمر.
يوضح الشكل 3 منحنيات معاملات القص المرنة والقص المفقود بالإضافة إلى زاوية الطور التي تم التقاطها أثناء مسح التردد. في اتجاه الترددات المنخفضة، يهيمن معامل اللزوجة على معامل المرونة (زاوية الطور > 45 درجة): المادة عبارة عن سائل لزج مرن. يوجد تقاطع عند تردد 15 هرتز تقريبًا: بالنسبة للترددات الأعلى (أي المقاييس الزمنية القصيرة)، تهيمن الخصائص "الصلبة" للمادة على السلوك.
يعرض الشكل 4 مسح التردد للعينة 2. على مدار القياس بأكمله، يهيمن معامل القص اللزج على معامل القص المرن، مما يؤدي إلى زاوية طور أعلى من 45 درجة. تتناقص زاوية الطور مع زيادة التردد. وبعبارة أخرى، عند الترددات المنخفضة (أو المقاييس الزمنية الطويلة) في الذوبان، تتصرف العينة تقريبًا مثل سائل لزج نقي (زاوية طور قريبة من 90 درجة) مع الحد الأدنى من الخصائص المرنة.
في نطاق التردد المقاس هذا، لا يتم اكتشاف أي تقاطع. سيحدث التقاطع عند تردد أعلى من نطاق التردد المقاس، أي أعلى من 20 هرتز. كلما زاد تردد التقاطع كلما انخفض الوزن الجزيئي [2]. يبدو أن كلتا المادتين تختلفان في وزنهما الجزيئي، وهو ما لا يمكن ملاحظته في انتقالات الذوبان من DSC.
يقارن الشكل 5 اللزوجة المعقدة لكلا العينتين. بالنسبة إلى نطاق التردد المقاس الكامل، تُظهر العينة 1 لزوجة معقدة أعلى من العينة 2، مع وجود فرق أكثر من عقد واحد عند 0.1 هرتز. علاوة على ذلك، تصل عينة PEEK 2 إلى هضبة نيوتونية عند حوالي 1 هرتز. على العكس من ذلك، تستمر اللزوجة المعقدة للعينة 1 في الزيادة مع انخفاض الترددات.
يرجع الاختلاف في قيم هضبة اللزوجة المعقدة إلى اختلاف الأوزان الجزيئية. فكلما زاد الوزن الجزيئي، زادت هضبة لزوجة القص الصفرية [2].
ملاحظة: هنا يتم تحديد اللزوجة المعقدة وليس لزوجة القص. ومع ذلك، وفقًا لقاعدة كوكس-ميرز، يمكن استيعاب كلتا القيمتين [3].
يتم الحصول على اللزوجة المعقدة، ŋ*، من الصلابة المعقدة، G*، والتردد الزاوي، ω. ŋ* = G*/ω ويتم التعبير عنها بوحدة [Pa-s].
يوضح الشكل 6 منحنيات تبريد DSC لكل من مادتي نظرة خاطفة. عادةً ما تأتي الذروة الطاردة للحرارة المكتشفة بين 310 درجة مئوية و240 درجة مئوية من تبلور نظرة خاطفة على نظرة خاطفة. تم اكتشاف درجات حرارة الانتقال الزجاجي حوالي 150 درجة مئوية. الملاحظة المثيرة للاهتمام هي الاختلاف في ذروة درجات حرارة التبلور (Tc)، حيث تُظهر المادة ذات الوزن الجزيئي الأقل (العينة 2 من نظرة خاطفة 2) درجة حرارة تبلور أقلبمقدار 5 درجات مئوية .
في حين أن الاختلاف في الوزن الجزيئي لكل من بوليمرات نظرة خاطفة لا يؤثر على قمم الذوبان الخاصة بها، إلا أنها تُظهر سلوكيات تبريد مختلفة؛ فكلما انخفض الوزن الجزيئي، ارتفعت درجة حرارة التبلور. في حين أن تشغيل التبريد في DSC يمكن أن يشير، ولكن لا يتنبأ وحده بالفرق في الوزن الجزيئي، فإن قياس الريولوجيا يوفر هذه المعلومات بوضوح.
الخاتمة
قياس المسعر بالمسح التفاضلي هو تقنية معروفة وسهلة الاستخدام، تتيح التحليل السريع للخواص الحرارية للبوليمرات. وعادةً ما يتم إجراء تقييمات مراقبة الجودة على منحنيات التسخين الثانية DSC. وفي بعض الحالات، يمكن أن تكون شريحة التبريد ذات قيمة كبيرة أيضًا. قياس الانسيابية هي تقنية تكميلية توفر معلومات حول اللزوجة وخصائص اللزوجة المرنة للمواد. ويوفر الجمع بين كل من DSC وقياس الانسيابية رؤية أعمق بكثير لخصائص المواد مقارنة بالمعلومات التي يمكن أن توفرها طريقة واحدة.