Introducción
La calorimetría diferencial de barrido, DSC, es uno de los métodos de análisis térmico más utilizados para el control de calidad. Su gran popularidad se debe no sólo a que proporciona información sustancial sobre las propiedades de los materiales, como la transición vítrea, la fusión o la conversión cristal-cristal, sino también a su facilidad y rapidez de uso. En particular, todos los DSC de NETZSCH ofrecen la posibilidad de automatizar la mayoría de los pasos de medición, de modo que la evaluación e incluso la identificación de un material pueden realizarse automáticamente.
Experimental
Cualquier medición DSC en polímeros debe incluir tres series de mediciones que consistan en dos mediciones de calentamiento, entre las cuales la muestra se enfría a una velocidad controlada. Cada curva de medición puede proporcionar diferentes conocimientos e información sobre la muestra.
- El primer calentamiento proporciona información sobre el historial térmico de la muestra. Por ejemplo, ¿con qué rapidez se enfrió durante el procesamiento? ¿Cuáles fueron las condiciones de temperatura y humedad de almacenamiento? ¿Se ha sometido a tensión mecánica?
- Enfriando la muestra en condiciones definidas (velocidad de enfriamiento, atmósfera), se crea un historial térmico conocido.
- El posterior (segundo) calentamiento se utiliza para determinar las propiedades de la muestra, algo especialmente importante si hay que comparar varios polímeros, por ejemplo en el control de calidad.
Sin embargo, el siguiente estudio demuestra que el segmento de enfriamiento, que a menudo se pasa por alto, también puede ser de gran interés. Se realizaron mediciones en dos muestras de PEEK sin relleno y se investigaron mediante DSC. La tabla 1 resume las condiciones de las mediciones DSC realizadas en ambas muestras.
Tabla 1: Condiciones de ensayo de las mediciones DSC
Muestra 1 | Muestra 2 | |
|---|---|---|
| Dispositivo | DSC 214 Polyma | |
| Masa de la muestra | 12.05 mg | 5.57 mg |
| Rango de temperatura | 30°C a 400°C (dos veces) | |
| Velocidad de calentamiento y enfriamiento | 10 K/min | |
| Atmósfera | Nitrógeno (40 ml/min) | |
| Crisol | Concavus® (aluminio), cerrado con tapa perforada | |
Resultados de las mediciones
La figura 1 muestra los resultados de la segunda serie de mediciones de calentamiento utilizada normalmente para este tipo de análisis.
Ambas curvas son muy similares. El paso EndotérmicoA sample transition or a reaction is endothermic if heat is needed for the conversion.endotérmico detectado a 150-151°C es el resultado de la transición vítrea del polímero. El pico posterior situado entre 270°C y 360°C se debe a la fusión de la fase cristalina. Para ambas muestras, la temperatura pico se encuentra a 343°C y está asociada a una entalpía de fusión de 44-45 J/g. Esta temperatura pico de fusión es típica del PEEK [1].
En base a estas curvas de calentamiento, no hay diferencias notables entre las muestras 1 y 2. El control de calidad concluiría que se trata del mismo material.
¿Es el mismo material? La respuesta la da la reología
Se puede obtener más información sobre estas muestras mediante reometría rotacional. El polímero fundido se coloca entre las placas de medición del reómetro rotacional Kinexus. Las propiedades viscoelásticas de la muestra se determinan mediante la oscilación de la geometría superior a una frecuencia y amplitud especificadas.
Se realizó una medición de barrido de frecuencia en ambos polímeros, asegurándose de que se llevaba a cabo dentro de la región viscoelástica lineal (LVR) de cada muestra (véase el cuadro informativo). Un barrido de amplitud sirve como medición preliminar para determinar el límite de la LVR de la muestra.
En el cuadro 2 se detallan las condiciones de los barridos de amplitud y de frecuencia.
Cuadro 2: Condiciones de ensayo de las mediciones de oscilación
Barrido de amplitud | Barrido de frecuencia | |
|---|---|---|
| Dispositivo | Kinexus ultra+ con cámara calentada eléctricamente (EHC) | |
| Geometría | PP25 (placa-placa, diámetro: 25 mm) | |
| Temperatura | ||
| Tensión de cizallamiento | del 1% al 100 | - |
| Tensión de cizallamiento | - | 1000 Pa (muestra 1); 500 Pa (muestra 2) |
| Frecuencia | 1 Hz | 0.01 Hz a 20 Hz |
| Atmósfera | Flujo de nitrógeno ( 1 l/min) | |
LVR - Gama viscoelástica lineal
El LVR es el rango de amplitud en el que la deformación y la tensión son proporcionales. En el LVR, las tensiones (o deformaciones) aplicadas son insuficientes para provocar una rotura estructural y, por tanto, se están midiendo las propiedades microestructurales.
La figura 2 representa las curvas resultantes del barrido de amplitud en la muestra 1. Para una deformación por cizallamiento de hasta aproximadamente el 30%, el módulo de cizallamiento elástico G' permanece constante. Por lo tanto, las deformaciones de cizallamiento superiores al 30% serán destructivas para estas muestras, ya que se encuentran fuera del LVR. La deformación por cizallamiento al 30% corresponde a una tensión de cizallamiento de aproximadamente 10.000 Pa.
Por lo tanto, una tensión de cizallamiento seleccionada de 1.000 Pa para mediciones oscilatorias posteriores en estas muestras, como un barrido de frecuencia, está dentro de la LVR y, por lo tanto, no es destructiva.
La figura 3 representa las curvas de los módulos de cizalladura elástico y de pérdida, además del ángulo de fase capturado durante el barrido de frecuencia. En la dirección de las frecuencias más bajas, el Módulo viscosoEl módulo complejo (componente viscoso), módulo de pérdida o G'', es la parte "imaginaria" del módulo complejo global de la muestra. Este componente viscoso indica la respuesta líquida, o fuera de fase, de la muestra que se está midiendo. módulo viscoso domina al Módulo elásticoEl módulo complejo (componente elástico), módulo de almacenamiento o G', es la parte "real" del módulo complejo global de la muestra. Este componente elástico indica la respuesta sólida, o en fase, de la muestra que se está midiendo. módulo elástico (ángulo de fase > 45°): El material es un líquido viscoelástico. Se encuentra un Punto de cruceEn ensayos reológicos como un barrido de frecuencia o un barrido de tiempo/temperatura, el punto de cruce es un punto de referencia conveniente para indicar un punto de "transición" de la muestra. cruce a una frecuencia de aproximadamente 15 Hz: Para frecuencias más altas (es decir, escalas de tiempo cortas), las propiedades "sólidas" del material dominan el comportamiento.
La figura 4 muestra el barrido de frecuencia de la muestra 2. A lo largo de toda la medición, el módulo de cizalladura viscoso domina sobre el módulo de cizalladura elástico, lo que da lugar a un ángulo de fase superior a 45°. El ángulo de fase disminuye al aumentar la frecuencia. En otras palabras, a bajas frecuencias (o escalas de tiempo largas) en la masa fundida, la muestra se comporta casi como un fluido viscoso puro (ángulo de fase cercano a 90°) con propiedades elásticas mínimas.
En esta gama de frecuencias medidas, no se detecta ningún Punto de cruceEn ensayos reológicos como un barrido de frecuencia o un barrido de tiempo/temperatura, el punto de cruce es un punto de referencia conveniente para indicar un punto de "transición" de la muestra. cruce. El Punto de cruceEn ensayos reológicos como un barrido de frecuencia o un barrido de tiempo/temperatura, el punto de cruce es un punto de referencia conveniente para indicar un punto de "transición" de la muestra. cruce se producirá a una frecuencia superior a la gama de frecuencias medida, es decir, superior a 20 Hz. Cuanto mayor sea la frecuencia del Punto de cruceEn ensayos reológicos como un barrido de frecuencia o un barrido de tiempo/temperatura, el punto de cruce es un punto de referencia conveniente para indicar un punto de "transición" de la muestra. cruce, menor será el peso molecular [2]. Ambos materiales difieren aparentemente en su peso molecular, lo que no pudo observarse en las transiciones de fusión del DSC.
La figura 5 compara la viscosidad compleja de ambas muestras. Para todo el rango de frecuencias medido, la muestra 1 muestra una viscosidad compleja mayor que la muestra 2, con más de una década de diferencia a 0,1 Hz. Además, la muestra 2 de PEEK alcanza una meseta newtoniana en torno a 1 Hz. Por el contrario, la viscosidad compleja de la muestra 1 sigue aumentando con la disminución de las frecuencias.
La diferencia en los valores de la meseta de viscosidad compleja se debe a los diferentes pesos moleculares. Cuanto mayor es el peso molecular, mayor es la meseta de viscosidad de cizallamiento cero [2].
Nota: Aquí se determina la viscosidad compleja y no la viscosidad de cizallamiento. Sin embargo, según la regla de Cox-Merz, ambos valores pueden asimilarse [3].
La viscosidad compleja, ŋ*, se obtiene a partir de la rigidez compleja, G*, y la frecuencia angular, ω. ŋ* = G*/ω Se expresa en [Pa-s].
La figura 6 representa las curvas de enfriamiento DSC de ambos materiales PEEK. El pico ExotérmicoA sample transition or a reaction is exothermic if heat is generated.exotérmico detectado entre 310°C y 240°C procede típicamente de la CristalizaciónCrystallization is the physical process of hardening during the formation and growth of crystals. During this process, heat of crystallization is released.cristalización del PEEK. Las temperaturas de transición vítrea se detectaron en torno a los 150°C. Una observación interesante es la diferencia en las temperaturas pico de cristalización (Tc), el material con menor peso molecular (PEEK muestra 2) exhibe una Tc5°C más baja.
Aunque la diferencia en el peso molecular de ambos polímeros PEEK no influye en sus picos de fusión, muestran comportamientos de enfriamiento diferentes; cuanto menor es el peso molecular, mayor es la temperatura de cristalización. Mientras que el recorrido de enfriamiento en el DSC puede indicar, pero no predecir por sí solo, la diferencia de peso molecular, la medición reológica proporciona claramente esta información.
Conclusión
La calorimetría diferencial de barrido es una técnica bien conocida y fácil de usar que permite analizar rápidamente las propiedades térmicas de los polímeros. Las evaluaciones de control de calidad suelen realizarse en las segundas curvas de calentamiento de la DSC. En algunos casos, el segmento de enfriamiento también puede ser de gran valor. La reometría es una técnica complementaria que proporciona información sobre la viscosidad y las propiedades viscoelásticas de los materiales. La combinación de DSC y reometría proporciona una visión mucho más profunda de las propiedades del material en comparación con la información que proporcionaría un solo método.