DSC e reometria rotacional: Duas Técnicas Complementares

Introdução

A Calorimetria Exploratória Diferencial, DSC, é um dos métodos de análise térmica mais usados para o controle de qualidade. Sua grande popularidade não se deve apenas ao fato de fornecer informações substanciais sobre as propriedades do material, como Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea, Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão ou conversão cristal-cristal, mas também porque é fácil e rápido de usar. Em particular, todos os DSCs da NETZSCH oferecem a possibilidade de automatizar a maioria das etapas de medição, de modo que a avaliação e até mesmo a identificação de um material podem ser realizadas automaticamente.

Experimental

Todas as medições de DSC em polímeros devem incluir três execuções de medição que consistem em duas medições de aquecimento, entre as quais a amostra é resfriada a uma taxa controlada. Cada curva de medição pode fornecer diferentes percepções e informações sobre a amostra.

• A primeira execução de aquecimento fornece informações sobre o histórico térmico da amostra. Por exemplo, com que rapidez ela foi resfriada durante o processamento? Quais foram as condições de temperatura e umidade de armazenamento? Ela foi submetida a EstresseA tensão é definida como um nível de força aplicado a uma amostra com uma seção transversal bem definida. (Tensão = força/área). As amostras com seção transversal circular ou retangular podem ser comprimidas ou esticadas. Materiais elásticos, como a borracha, podem ser esticados até 5 a 10 vezes seu comprimento original.estresse mecânico?
• Ao resfriar a amostra sob condições definidas (taxa de resfriamento, atmosfera), cria-se um histórico térmico conhecido.
• O (segundo) aquecimento subsequente é usado para determinar as propriedades da amostra, o que é particularmente importante se vários polímeros tiverem de ser comparados, por exemplo, no controle de qualidade.
  

Entretanto, o estudo a seguir mostra que o segmento de resfriamento, muitas vezes negligenciado, também pode ser de grande interesse. As medições foram realizadas em duas amostras de PEEK sem enchimento e investigadas por meio de DSC. A Tabela 1 resume as condições das medições de DSC realizadas em ambas as amostras.

Tabela 1: Condição de teste das medições de DSC

Resultados da medição

A Figura 1 exibe os resultados da segunda medição de aquecimento normalmente usada para essa análise.

Ambas as curvas são muito semelhantes. A etapa endotérmica detectada a 150-151°C resulta da Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea do polímero. O pico subsequente, localizado entre 270°C e 360°C, é devido à Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão da fase cristalina. Para ambas as amostras, o pico de temperatura é encontrado a 343°C e está associado a uma entalpia de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão de 44-45 J/g. Essa temperatura de pico de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão é típica do PEEK [1].

Com base nessas curvas de aquecimento, não há diferença perceptível entre as amostras 1 e 2. O controle de qualidade concluiria que se trata do mesmo material.

É o mesmo material? A resposta vem da reologia

Mais informações sobre essas amostras podem ser obtidas por reometria rotacional. O polímero fundido é colocado entre as placas de medição do reômetro rotacional Kinexus. As propriedades viscoelásticas da amostra são determinadas pela oscilação da geometria superior em uma frequência e amplitude especificadas.

Uma medição de varredura de frequência foi conduzida em ambos os polímeros, garantindo que ela fosse realizada dentro da Região viscoelástica linear (LVER)No LVER, as tensões aplicadas são insuficientes para causar ruptura estrutural (cedência) da estrutura e, portanto, importantes propriedades microestruturais estão sendo medidas. região viscoelástica linear (LVR) de cada amostra (consulte a caixa de informações). Uma varredura de amplitude serve como uma medição preliminar para determinar o limite da LVR da amostra.

A Tabela 2 detalha as condições da amplitude e das varreduras de frequência.

Tabela 2: Condição de teste das medições de oscilação

LVR - Faixa visco-elástica linear

A LVR é a faixa de amplitude em que a deformação e a EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão são proporcionais. Na LVR, as tensões (ou deformações) aplicadas são insuficientes para causar ruptura estrutural e, portanto, as propriedades microestruturais estão sendo medidas.

A Figura 2 mostra as curvas resultantes da varredura de amplitude na amostra 1. Para deformações de cisalhamento de até aproximadamente 30%, o módulo de cisalhamento elástico G' permanece constante. Portanto, as deformações de cisalhamento acima de 30% serão destrutivas para essas amostras, pois elas estão fora da LVR. A deformação de cisalhamento de 30% corresponde a uma EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão de cisalhamento de aproximadamente 10.000 Pa.

selectPortanto, uma EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão de cisalhamento de 1.000 Pa para medições oscilatórias subsequentes nessas amostras, como uma varredura de frequência, está dentro da LVR e, portanto, não é destrutiva.

A Figura 3 mostra as curvas dos módulos de cisalhamento elástico e de perda, além do ângulo de fase capturado durante a varredura de frequência. Na direção das frequências mais baixas, o Módulo de viscosidadeO módulo complexo (componente viscoso), módulo de perda ou G'', é a parte "imaginária" das amostras do módulo complexo geral. Esse componente viscoso indica a resposta do tipo líquido, ou fora de fase, da amostra que está sendo medida. módulo viscoso domina o Módulo elásticoO módulo complexo (componente elástico), módulo de armazenamento ou G', é a parte "real" das amostras, o módulo complexo geral. Esse componente elástico indica a resposta do tipo sólido, ou em fase, da amostra que está sendo medida. módulo elástico (ângulo de fase > 45°): O material é um líquido viscoelástico. Um cruzamento é encontrado em uma frequência de aproximadamente 15 Hz: Para frequências mais altas (ou seja, escalas de tempo curtas), as propriedades "sólidas" do material dominam o comportamento.

A Figura 4 exibe a varredura de frequência da amostra 2. Durante toda a medição, o módulo de cisalhamento viscoso domina o módulo de cisalhamento elástico, o que resulta em um ângulo de fase superior a 45°. O ângulo de fase diminui com o aumento da frequência. Em outras palavras, em baixas frequências (ou escalas de tempo longo) na Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão, a amostra se comporta quase como um fluido viscoso puro (ângulo de fase próximo a 90°) com propriedades elásticas mínimas.

Nessa faixa de frequência medida, nenhum cruzamento é detectado. O cruzamento ocorrerá em uma frequência maior do que a faixa de frequência medida, ou seja, maior do que 20 Hz. Quanto maior a frequência do cruzamento, menor o peso molecular [2]. Ambos os materiais aparentemente diferem em seu peso molecular, o que não pôde ser observado nas transições de fusão da DSC.

A Figura 5 compara a viscosidade complexa de ambas as amostras. Para toda a faixa de frequência medida, a amostra 1 mostra uma viscosidade complexa mais alta do que a amostra 2, com mais de uma década de diferença em 0,1 Hz. Além disso, a amostra 2 de PEEK atinge um platô newtoniano em torno de 1 Hz. Ao contrário, a viscosidade complexa da amostra 1 continua aumentando com a diminuição das frequências.

A diferença nos valores do platô de viscosidade complexa se deve aos diferentes pesos moleculares. Quanto maior o peso molecular, maior o patamar de viscosidade de cisalhamento zero [2].

Observação: aqui, a viscosidade complexa, e não a viscosidade de cisalhamento, é determinada. Entretanto, de acordo com a regra de Cox-Merz, ambos os valores podem ser assimilados [3].

A viscosidade complexa, ŋ*, é obtida a partir da rigidez complexa, G*, e da frequência angular, ω. ŋ* = G*/ω É expressa em [Pa-s].

A Figura 6 mostra as curvas de resfriamento DSC de ambos os materiais PEEK. O pico ExotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é exotérmica se houver geração de calor.exotérmico detectado entre 310°C e 240°C é normalmente proveniente da CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização do PEEK. As temperaturas de Temperatura de transição do vidroA transição vítrea é uma das propriedades mais importantes dos materiais amorfos e semicristalinos, por exemplo, vidros inorgânicos, metais amorfos, polímeros, produtos farmacêuticos e ingredientes alimentícios etc., e descreve a região de temperatura em que as propriedades mecânicas dos materiais mudam de duras e quebradiças para mais macias, deformáveis ou emborrachadas.transição vítrea foram detectadas em torno de 150°C. Uma observação interessante é a diferença nas temperaturas de pico de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização (Tc), o material com peso molecular mais baixo (amostra 2 de PEEK) exibe uma Tc_5°C mais baixa.

Embora a diferença no peso molecular de ambos os polímeros PEEK não tenha influência em seus picos de fusão, eles apresentam comportamentos de resfriamento diferentes; quanto menor o peso molecular, maior a temperatura de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização. Embora a execução do resfriamento no DSC possa indicar, mas não prever, a diferença no peso molecular, a medição da reologia fornece claramente essa informação.

Conclusão

A calorimetria de varredura diferencial é uma técnica bem conhecida e fácil de usar, que permite a análise rápida das propriedades térmicas dos polímeros. Normalmente, as avaliações de controle de qualidade são realizadas nas segundas curvas de aquecimento da DSC. Em alguns casos, o segmento de resfriamento também pode ser de grande valia. A reometria é uma técnica complementar que fornece informações sobre a viscosidade e as propriedades viscoelásticas dos materiais. A combinação de DSC e reometria fornece uma visão muito mais profunda das propriedades do material em comparação com as informações que um único método forneceria.