Введение
Дифференциальная сканирующая калориметрия, ДСК, - один из наиболее часто используемых методов термического анализа для контроля качества. Его популярность объясняется не только тем, что он предоставляет значительную информацию о свойствах материалов, таких как стеклование, плавление или превращение кристалл-кристалл, но и простотой и быстротой использования. В частности, все ДСК NETZSCH предлагают возможность автоматизировать большинство этапов измерения, так что оценка и даже идентификация материала могут быть выполнены автоматически.
Экспериментальный
Любые измерения ДСК полимеров должны включать три цикла измерений, состоящих из двух нагреваний, между которыми образец охлаждается с контролируемой скоростью. Каждая кривая измерения может дать различные сведения об образце.
- Первый нагрев дает информацию о термической истории образца. Например, как быстро он был охлажден во время обработки? Каковы были температура и влажность при хранении? Подвергался ли он механическим нагрузкам?
- При охлаждении образца в определенных условиях (скорость охлаждения, атмосфера) создается известная тепловая история.
- Последующий (второй) нагрев используется для определения свойств образца, что особенно важно, если необходимо сравнить несколько полимеров, например, при контроле качества.
Однако следующее исследование показывает, что часто упускаемый из виду сегмент охлаждения также может представлять большой интерес. Измерения проводились на двух ненаполненных образцах ПЭЭК и исследовались с помощью ДСК. В таблице 1 приведены условия измерений ДСК, проведенных на обоих образцах.
Таблица 1: Условия проведения измерений ДСК
Образец 1 | Образец 2 | |
|---|---|---|
| Прибор | ДСК 214 Polyma | |
| Масса образца | 12.05 мг | 5.57 мг |
| Диапазон температур | от 30°C до 400°C (дважды) | |
| Скорость нагрева и охлаждения | 10 К/мин | |
| Атмосфера | Азот (40 мл/мин) | |
| Крюсиль | Concavus® (алюминий), закрытый проколотой крышкой | |
Результаты измерений
На рис. 1 показаны результаты второго цикла измерений нагрева, обычно используемого для такого анализа.
Обе кривые очень похожи. Эндотермическая ступенька, обнаруженная при 150-151°C, является результатом стеклования полимера. Последующий пик, расположенный между 270°C и 360°C, обусловлен плавлением кристаллической фазы. Для обоих образцов пиковая температура обнаружена при 343°C и связана с энтальпией плавления 44-45 Дж/г. Эта температура пика плавления типична для ПЭЭК [1].
Судя по этим кривым нагрева, заметной разницы между образцами 1 и 2 нет. Контроль качества пришел бы к выводу, что это один и тот же материал.
Один и тот же ли это материал? Ответ дает реология
Более подробную информацию об этих образцах можно получить с помощью ротационной реометрии. Расплав полимера помещается между измерительными пластинами ротационного реометра Kinexus. Вязкоупругие свойства образца определяются по колебаниям верхней геометрии с заданной частотой и амплитудой.
Измерения частотной развертки проводились для обоих полимеров, при этом они должны были выполняться в пределах линейно-вязкоупругой области (ЛВО) каждого образца (см. информационный блок). Амплитудная развертка служит в качестве предварительного измерения для определения границы LVR образца.
В таблице 2 подробно описаны условия проведения амплитудной и частотной разверток.
Таблица 2: Условия испытаний при измерении колебаний
Амплитудная развертка | Частотная развертка | |
|---|---|---|
| Устройство | Kinexus ultra+ с камерой с электрическим нагревом (EHC) | |
| Геометрия | PP25 (пластина-пластина, диаметр: 25 мм) | |
| Температура | 360°C (выше температуры плавления) | |
| Деформация сдвига | от 1% до 100% | - |
| Напряжение сдвига | - | 1000 Па (образец 1); 500 Па (образец 2) |
| Частота | 1 Гц | 0.01 Гц - 20 Гц |
| Атмосфера | Поток азота (1 л/мин) | |
LVR - линейный вязко-эластичный ряд
LVR - это диапазон амплитуд, в котором деформация и напряжение пропорциональны. В области LVR приложенные напряжения (или деформации) недостаточны, чтобы вызвать разрушение структуры, поэтому измеряются микроструктурные свойства.
На рис. 2 показаны кривые, полученные в результате амплитудной развертки на образце 1. При деформации сдвига примерно до 30 % модуль упругости при сдвиге G´ остается постоянным. Поэтому деформации сдвига выше 30 % будут разрушительными для этих образцов, так как они находятся за пределами LVR. Деформация сдвига в 30 % соответствует напряжению сдвига около 10 000 Па.
Таким образом, напряжение сдвига selectв 1 000 Па для последующих колебательных измерений на этих образцах, таких как частотная развертка, находится в пределах LVR и, следовательно, не разрушает их.
На рисунке 3 показаны кривые модулей упругости и сдвига с потерями в дополнение к фазовому углу, полученному во время частотной развертки. В направлении более низких частот вязкий модуль преобладает над упругим (фазовый угол > 45°): Материал представляет собой вязкоупругую жидкость. Пересечение наблюдается на частоте около 15 Гц: Для более высоких частот (т.е. коротких временных масштабов) "твердоподобные" свойства материала доминируют в поведении.
На рисунке 4 показана частотная развертка образца 2. На протяжении всего измерения модуль вязкого сдвига преобладает над модулем упругого сдвига, что приводит к фазовому углу, превышающему 45°. Фазовый угол уменьшается с увеличением частоты. Другими словами, на низких частотах (или на больших временных масштабах) в расплаве образец ведет себя почти как чистая вязкая жидкость (фазовый угол близок к 90°) с минимальными упругими свойствами.
В этом диапазоне измеряемых частот кроссовер не обнаруживается. Кроссовер возникнет на частоте, превышающей измеренный диапазон частот, т. е. выше 20 Гц. Чем выше частота кроссовера, тем ниже молекулярная масса [2]. Оба материала, по-видимому, отличаются по молекулярной массе, чего нельзя было наблюдать в переходах плавления, полученных при ДСК.
На рисунке 5 сравнивается комплексная вязкость обоих образцов. Для всего измеренного диапазона частот образец 1 демонстрирует более высокую комплексную вязкость, чем образец 2, с разницей более чем в одну декаду на частоте 0,1 Гц. Более того, образец 2 из ПЭЭК достигает ньютоновского плато около 1 Гц. Напротив, комплексная вязкость образца 1 продолжает расти с уменьшением частоты.
Разница в значениях плато комплексной вязкости объясняется различием молекулярных масс. Чем выше молекулярная масса, тем выше плато вязкости при нулевом сдвиге [2].
Примечание: Здесь определяется комплексная вязкость, а не вязкость сдвига. Однако, согласно правилу Кокса-Мерца, оба значения могут быть ассимилированы [3].
Комплексная вязкость, ŋ*, получается из комплексной жесткости, G*, и угловой частоты, ω. ŋ* = G*/ω Она выражается в [Па-с].
На рисунке 6 представлены кривые охлаждения обоих материалов ПЭЭК. Экзотермический пик, обнаруженный между 310°C и 240°C, обычно возникает при кристаллизации ПЭЭК. Температура стеклования была обнаружена около 150°C. Интересным наблюдением является разница в пиковых температурах кристаллизации (Tc): материал с более низкой молекулярной массой (образец ПЭЭК 2) демонстрирует Tcна 5°C ниже.
Хотя разница в молекулярной массе обоих полимеров PEEK не влияет на их пики плавления, они демонстрируют разное поведение при охлаждении: чем ниже молекулярная масса, тем выше температура кристаллизации. В то время как охлаждение в ДСК может указывать, но не предсказывать разницу в молекулярной массе, реологические измерения дают эту информацию.
Заключение
Дифференциальная сканирующая калориметрия - хорошо известный, простой в использовании метод, позволяющий быстро анализировать тепловые свойства полимеров. Оценка контроля качества обычно проводится по второй кривой нагрева ДСК. В некоторых случаях большую ценность может представлять также сегмент охлаждения. Реометрия - это дополнительный метод, позволяющий получить информацию о вязкости и вязкоупругих свойствах материалов. Сочетание ДСК и реометрии позволяет получить гораздо более глубокое представление о свойствах материала по сравнению с информацией, которую может дать один метод.