مقدمة
البلاستيك جزء من حياتنا اليومية بطرق مختلفة. فبينما تُستخدم الأجزاء التقنية عادةً لسنوات عديدة، فإن الغالبية العظمى من مواد التعبئة والتغليف تُستخدم لأيام أو أسابيع فقط. وفي الوقت نفسه، تشكل تطبيقات التعبئة والتغليف حوالي 50% من إنتاج البلاستيك. ونظرًا لأن البلاستيك له قابلية تحلل حيوي ضعيفة ولكنه مورد قيّم حتى بعد انتهاء عمره التشغيلي، فإن التركيز على مسارات إعادة التدوير له أهمية قصوى [1].
ومعظم المواد البلاستيكية المستخدمة في التعبئة والتغليف هي البولي أوليفينات؛ أي البولي بروبيلين والبولي إيثيلين مثل البولي إيثيلين عالي الكثافة والبولي إيثيلين منخفض الكثافة والبولي إيثيلين منخفض الكثافة. وبالتالي، يوجد مزيج من هذه المواد في مجاري إعادة التدوير لدينا. وهذا يطرح مشكلة، لأن البولي إيثيلين والبولي بروبيلين غير قابلين للامتزاج وغير متوافقين في الحالة المنصهرة والصلبة [2]. وقد استُخدم الرنين المغناطيسي النووي (NMR) وطرق التجزئة الأخرى (على سبيل المثال، الرنين المغناطيسي النووي (TREF) وCRYSTAF وSSA) بنجاح للتمييز بين محتوى البولي بروبيلين متعدد البروم إلى أجزاء منه، ولكن هذه الطرق مكلفة (الوقت والاستثمار) وتتطلب مستوى عالٍ من الخبرة. أما أداة التحديد الأكثر شيوعًا، وهي الأشعة تحت الحمراء بتحويل فورييه للأشعة تحت الحمراء (FT-IR)، فهي سهلة الاستخدام وتقدم نتائج سريعة للغالبية العظمى من المواد البلاستيكية، ولكنها لا تستطيع التفريق بين البولي إيثيلين عالي الكثافة والبولي إيثيلين منخفض الكثافة والبولي إيثيلين منخفض الكثافة والبولي إيثيلين منخفض الكثافة على سبيل المثال، بسبب تشابههما.
وقد ثبت أن قياس المسح الحراري التفاضلي (DSC) مناسب لتحليل النفايات البلاستيكية المختلطة ومزائج البولي أوليفينات المعاد تدويرها [3-6]. ويستخدم هذا القياس البصمة الحرارية للمادة، والتي يتم تحديدها، من بين عوامل أخرى، من خلال بنية العمود الفقري والوزن الجزيئي والمجموعات الجانبية والتفرعات. يمكن استخدام درجات حرارة الذوبان المختلفة بشكل كبير للمواد لتحديد المكونات المختلفة للمزيج، بينما يتم تقدير النسبة المئوية لوزنها بناءً على إنثالبي الذوبان. في العديد من الحالات، تتداخل مناطق الذروة لمركبات PP وPEs الموجودة في هذه المخاليط، مما يتطلب فصل القمم. ولهذا الغرض، أجريت دراسة على مخاليط HDPE-PP بنسب مختلفة باستخدام تحليل PeakSeparation في برنامج Proteus®.
من أجل تحديد نطاق التحليل لكل قمة متداخلة بشكل أفضل، تم استخدام DSC المعدل بدرجة الحرارة (TM-DSC) للتنقية.
تجريبي
المواد
بالنسبة لهذه الدراسة، تم فحص البولي إيثيلين عالي الكثافة (HDPE) والبولي بروبيلين عالي الكثافة (PP) المتاحين تجاريًا بنسب مختلفة بكتلة إجمالية تبلغ 5 ملجم تقريبًا:
الجدول 1: محتوى البولي إيثيلين عالي الكثافة في العينات
التسمية: PE90 = 90٪ بالوزن من البولي إيثيلين عالي الكثافة → 10٪ بالوزن من البولي بروبيلين
| العينة | PP100 | PE10 | PE20 | PE30 | PE40 | PE50 | PE60 | PE70 | PE80 | PE90 | PE100 |
| PP [ملغم] | 5.059 | 4.575 | 4.065 | 3.517 | 4.043 | 2.577 | 2.032 | 1.439 | 1.408 | 0.503 | - |
| PE [ملغم] | - | 0.525 | 0.525 | 1.045 | 1.510 | 2.557 | 3.054 | 3.529 | 3.965 | 4.479 | 5.024 |
| المجموع [ملغم] | 5.059 | 5.100 | 5.110 | 5.027 | 5.088 | 5.134 | 5.086 | 4.968 | 5.013 | 4.982 | 5.024 |
| الوزن بالوزن٪ PE | 0 | 10.3 | 20.5 | 30.0 | 40.2 | 49.8 | 60.0 | 71.00 | 79.1 | 89.0 | 100 |
DSC
أُجريت التجارب باستخدام DSC 214 Polyma باستخدام أحواض كونكافوس ذات الأغطية المختومة والمثقوبة. يمكن استخدام أجهزة DSC أخرى مثل DSC 300 Caliris® أيضًا. ويرد برنامج درجة الحرارة والوقت بما في ذلك الغازات المستخدمة في الجدول 2.
تم إجراء مقاطع التبريد والتسخينالأولى لمحو التاريخ الحراري لعينات البوليمر. تُستخدم إشارة DSC أثناء خطوة التسخين الديناميكي الثانية للتحليل التركيبي. تم استخدام وضع القياس TM-DSC لتحديد نطاق التحليل. تُستخدم دالة فصل الذروة وقاعدة بيانات Identify لتحديد وقياس الكمية.
فصل الذروة
تعرض وظيفة فصل الذروة NETZSCH PeakS Separation البيانات التجريبية كتراكب إضافي للقمم وتسمح بفصل القمم المتداخلة باستخدام أنواع مختلفة من التشكيلات القابلة للتحرير:
- غاوسي
- كاوتشي
- فويغت الزائفة (خليط إضافي من غاوسي وكوتشي)
- فريزر سوزوكي (غاوسي غير متماثل)
- لابابل المعدل (مدور على الوجهين)
من خلال تطبيق هذه الملامح الرياضية الأساسية على المنحنيات المقاسة، يصبح من الممكن رياضيًا فصل القمم المتداخلة. وتبحث الخوارزمية عن معلمات القمم التي تعطي أفضل ملاءمة للحد الأدنى من المربعات الصغرى بين المنحنى المحاكى والمنحنى التجريبي.
في هذا العمل، تم فصل قمم الذوبان المتداخلة للبولي إثيلين عالي الكثافة والبولي بروبيلين عالي الكثافة بمساعدة وظيفة PeakSeparation لتحديد وقياس نسبها في إجمالي كتلة العينة. يتم الحصول على قيم معقولة من إنثالبي الذوبان، والتي تنتج من المساحات بين منحنى DSC وخط الأساس المقابل له، من خلال الاختيار المناسب لنطاق درجة حرارة ذوبان البولي إيثيلين عالي الكثافة والبولي بروبيلين عالي الكثافة.
تحديد
قاعدة بيانات Identify، المضمنة في برنامج Proteus®، هي حزمة فريدة من نوعها تضم حاليًا حوالي 1300 مدخل عن السيراميك والمعادن والمركبات المعدنية والبوليمرات، بالإضافة إلى مواد عضوية وغير عضوية أخرى. تساعد هذه الأداة المستخدمين على تحديد وتصنيف المواد المقاسة ببضع نقرات فقط. بالإضافة إلى ذلك، توجد مكتبة اختيارية تحتوي على قياسات DSC على 1,150 منتج بوليمر مختلف (169 نوع بوليمر). في هذا العمل، تُستخدم قاعدة بيانات التعريف لتعيين القمم المكتسبة من PeakSeparation إلى البوليمرات الموجودة قبل تحديد محتواها في العينات المقاسة.
TM-DSC
أثناء قياس تخطيط تخطيط تخطيط كهربية القلب والتبريد، يتم تطبيق تعديل دوري لدرجة الحرارة على منحدر التسخين والتبريد الخطي التقليدي. وبالتالي يمكن فصل التدفق الحراري الكلي في مكون عكسي وغير عكسي. ويرتبط المكون الانعكاسي للتدفق الحراري الكلي بشكل أساسي بالسعة الحرارية للعينة (كخاصية مادية) والمكون غير الانعكاسي للتدفق الحراري الكلي يلتقط الظواهر غير القابلة للانعكاس مثل إعادة التبلور أو التلدين البلوري.
ونظرًا لأن عمليات الذوبان تُظهر حصة إشارة عكسية وغير عكسية على حد سواء، فقد أُجريت تجارب TM-DSC على عينات HDPE النقية وعينات PP من أجل الكشف عن نطاق درجة الحرارة التي يظهر عندها الذوبان حقًا.
أُجريت تجارب TM-DSC على عينات PP100 وPE100 وفقًا لبرنامج درجة الحرارة والغاز للمخاليط الموضحة في الجدول 2، في حين تم تعديل مقاطع التسخين باستخدام سعة إضافية قدرها 0.5 كلفن وتردد 0.05 هرتز (فترة 20 ثانية) من أجل توليد مسار درجة الحرارة الدورية.
الجدول 2: برنامج درجة الحرارة لتجارب DSC على مخاليط HDPE-PP
| الخطوة | درجة الحرارة | معدل التسخين/زمن السكون | P2 + PG [مل] |
| 1. التبريد الديناميكي | 30 درجة مئوية ↘ -70 درجة مئوية | 10 كلفن/دقيقة | 40 + 60 N2 |
| 2. خطوة متساوية الحرارة | -70°C | 10 دقائق | 40 + 60 N2 |
| 3. تسخين ديناميكي | -70 درجة مئوية 220 درجة مئوية | 10 كلفن/دقيقة | 40 + 60 N2 |
| 4. التبريد الديناميكي | 220 درجة مئوية ↘ -70 درجة مئوية | 10 كلفن/دقيقة | 40 + 60 N2 |
| 5. مقطع خطوة متساوي الحرارة | -70°C | 10 دقائق | 40 + 60 N2 |
| 6. التسخين الديناميكي | -70 درجة مئوية 220 درجة مئوية | 10 كلفن/دقيقة | 40 + 60 N2 |
نتائج القياس
في الشكل 1، تظهر نتائج تخطيط تفاضل الحرارة وتحلل الجسيمات (TM-DSC) للبولي إيثيلين عالي الكثافة النقي. في حين يمثل الخط المتصل إشارة تكسير ثاني أكسيد الكربون الكلي للتحلل الحراري الكلي، بينما يكشف الخط المنقط والمتقطع عن الإشارة العكسية وغير العكسية للتدفق الحراري الكلي، على التوالي. بالنسبة إلى HDPE، يبدأ الذوبان بالفعل عند درجة حرارة 0 درجة مئوية تقريبًا كما يتضح من الإشارة غير العكسية الناشئة عند درجة الحرارة هذه (الخط المتقطع). في حالة PP (انظر الشكل 2)، تظهر إشارة عدم الانعكاس عند حوالي 30 درجة مئوية.
واستنادًا إلى نتائج قياسات TM-DSC هذه، يُحدد الحد الأدنى لدرجة الحرارة لنطاق انصهار مزيج البوليمر HDPE/PP خلال خطوة فصل الذروة عند 30 درجة مئوية. هنا، تبدأ الإشارة غير العكسية للبولي إثيلين عالي الكثافة HDPE في تجاوز حوالي 1% من قيمته التكاملية الإجمالية مما يكشف عن ذوبان كبير عند درجة الحرارة هذه.
في الشكل 3، يظهر قياس DSC لعينة PE20 بمنحنى أسود صلب. يتم تطبيق دالة فصل الذروة (من 30 درجة مئوية إلى 190 درجة مئوية، خط أساس خطي، قمتان بشكل غير متماثل) للكشف عن المنحنى الأزرق الذي يمثل مكون البولي إيثيلين البولي إيثيلين والمنحنى الأخضر عند درجات حرارة أعلى والذي يمثل مكون البولي بروبيلين. ويعكس المنحنى الأحمر تراكب كل من المنحنى الأزرق والأخضر كدالة ملائمة لإشارة DSC المقاسة فعليًا (المنحنى الأسود).
عند هذه النقطة، يمكن تحديد القمم الجديدة التي تم إنشاؤها رياضيًا للمقارنة مع إدخالات قاعدة بيانات التعريف، كما هو موضح كمثال في الشكل 3 مع القمة الزرقاء اليسرى. تحدد قاعدة البيانات المكون على أنه HDPE وتصور منحنى DSC لإدخال قاعدة بيانات HDPE باللون الوردي للمقارنة المباشرة كما هو موضح أيضًا في الشكل 3. بينما في هذا العمل، تكون خلائط البوليمر معروفة التركيب، يمكن للمستخدم استخدام هذه الميزات لتحديد المكونات الفردية، وهو أمر ضروري للتحليل/التقدير الكمي التالي.
لتحديد نسب HDPE وPP في عينة PE20 في الخطوة الأولى، يتم حساب مساحة ذروة HDPE الزرقاء اليسرى الزرقاء (التي تم الحصول عليها بواسطة PeakSeparation). يجب بعد ذلك قسمة القيمة التي تم الحصول عليها (44.0 جول/ز) على إنثالبي الذوبان النوعي لعينة HDPE النقية. يمكن قياس هذه القيمة إما بقياسها إذا كانت العينة النقية متاحة أو يمكن أخذها من الأدبيات. ومع ذلك، يمكن أن تختلف قيم الأدبيات بشكل كبير. نظرًا لأن خلطات HDPE/PP في هذا العمل تم الحصول عليها عن طريق خلط المواد النقية المتاحة تجاريًا، فقد تم قياس إنثالبي الذوبان النوعي لـ HDPE بنسبة 100% مباشرةً بقيمة 221.7 جول/غرام. وبالتالي، فإن محتوى HDPE المحسوب في عينة PE20 يصل إلى 19.8% (44.0/221.7/ج). وفي الوقت نفسه، تم تحديد محتوى البولي إيثيلين عالي الكثافة لجميع الخلطات، الواردة في الجدول 1، وتم تلخيصها في الجدول 3.
الجدول 3: محتوى البولي إيثيلين عالي الكثافة (HDPE) للتركيبات الأخرى للمزيج الواردة في الجدول 1
| العينة | PE10 | PE20 | PE30 | PE40 | PE50 | PE60 | PE70 | PE80 | PE90 |
| النسبة المئوية ل PE الفعلي | 10.3 | 20.5 | 30.0 | 40.2 | 49.8 | 60.0 | 71.0 | 79.1 | 89.9 |
| النسبة المئوية للأرباح المحسوبة | 9.7 | 19.8 | 29.2 | 39.4 | 49.3 | 57.3 | 70.5 | 79.5 | 88.0 |
الخاتمة
بمساعدة PeakSeparation، يمكن فصل التأثيرات المتداخلة بشكل جيد، مما يسمح بتحديد أكثر دقة للتأثيرات الحرارية الفردية مثل قمم الذوبان. تساهم ملفات تعريف المنحنى المختلفة المتاحة في تحديد ملف تعريف منحنى مناسب للمنحنى المقاس. هذه الميزة البرمجية سهلة الاستخدام وتوفر قيمة مضافة لبرنامج التحليل Proteus®.
تُظهر حصص البولي إثيلين عالي الكثافة والـ PP المحسوبة التي تم الحصول عليها بواسطة PeakSeparation مع قمتين ملخصتين في الجدول 2 وتحديد الهوية باستخدام ميزة Identify تطابقًا جيدًا جدًا مع التركيب الفعلي. تشتهر ميزة TM-DSC بالتمييز بين التأثيرات العكسية وغير العكسية التي تحدث في وقت واحد (على سبيل المثال، الانتقال الزجاجي والاسترخاء). ومع ذلك، في هذا المثال، يتم استخدام تعديل درجة الحرارة في هذا المثال للكشف بدقة عن بداية الذوبان الذي يصعب أحيانًا تحديده بصريًا بسبب القمم العريضة ذات الأكتاف الممتدة إلى درجات حرارة منخفضة كما هو الحال في البوليمرات. وبذلك تبين أن TM-DSC يوفر وسيلة لتحسين جودة التنبؤ من خلال تحسين نطاق التحليل.