04.03.2021 by Dr. Natalie Rudolph, Silvia Kliem, Dr. Catherine A. Kelly
جعل البوليمرات الحيوية قابلة للمعالجة باستخدام التحليل الحراري وعلم الريولوجيا
تُعد البوليمرات الحيوية بديلاً جذابًا للبوليمرات المشتقة من الوقود الأحفوري وتستخدم بشكل أساسي في صناعة التعبئة والتغليف اليوم. ومع ذلك، فإن سلوك تبلورها يجعل من الصعب معالجة هذه المواد الجديدة. تعلم كيف يوفر التحليل الحراري وعلم الريولوجيا حلولاً لدراسة خصائص المواد ذات الصلة.
لم يسبق أن كانت صناعة البلاستيك مدفوعة بالاستدامة كما هي الآن. فالضغط المتزايد من المجتمع والتشريعات يثقل كاهل صناعة التعبئة والتغليف بشكل خاص للمطالبة ببدائل أكثر استدامة.
ما هي البوليمرات الحيوية؟
ويشمل مصطلح البوليمرات الحيوية البوليمرات ذات الأساس الحيوي، والبوليمرات القابلة للتحلل الحيوي، والتي يمكن أن تكون ذات أساس زيتي، بالإضافة إلى الجمع بين الاثنين: البوليمرات ذات الأساس الحيوي والقابلة للتحلل الحيوي في نفس الوقت. تتميز البوليمرات القائمة على أساس حيوي ببصمة كربونية منخفضة يمكن تحسينها أكثر إذا تم إعادة تدوير المواد. تتعرض المواد البلاستيكية القابلة للتحلل الحيوي للانتقاد في بعض الأحيان، لأنها لا تتحلل في البيئة في كثير من الأحيان، بل في ظروف خاضعة للتحكم الشديد في مصانع التسميد.
ولذلك، فإن مواد مثل بولي هيدروكسي بوتيرات هيدروكسي فالات (PHBV) مثيرة للاهتمام بشكل خاص لأنها ذات أساس حيوي وقابلة للتحلل الحيوي في درجة حرارة الغرفة. على سبيل المثال، سوف تتحلل في التربة على مدى بضعة أسابيع إلى شهر فقط. يتم توليد بولي هيدروكسي بوتيرات (PHB) بواسطة بكتيريا معينة كشكل من أشكال تخزين الطاقة. وتتميز المادة النقية ببلورة عالية تصل إلى 80%، مما يجعلها هشة إلى حد ما ويصعب معالجتها بشكل تقليدي. ومع ذلك، تنتج البلمرة المشتركة داخل البكتيريا مادة PHBV ذات خصائص ميكانيكية جيدة.
التحدي رقم 1: التبلور الثانوي في درجة حرارة الغرفة
ولسوء الحظ، تتغير هذه الخصائص خلال العمر التشغيلي للمنتجات المصنعة بسبب التبلور المستمر وبالتالي التقصف. يحدث هذا غالبًا في غضون أيام قليلة ويجعل المادة غير مناسبة للاستخدام حتى على المدى القصير. ويتمثل أحد الحلول في إضافة بوليمرات أو أوليغومرات أخرى تقلل أو حتى تعيق التبلور الثانوي في درجة حرارة الغرفة. ومن الناحية المثالية، تكون المادة المضافة ذات أساس حيوي أيضًا.
أحد هذه الملدنات المناسبة ل PHBV هو البولي إيثيلين جلايكول (PEG) [1]. في دراسة أُجريت في جامعة برمنجهام في مختبرات AMCASH وجينكينز، قام الدكتوركيلي1،2 بالتحقيق في قابلية امتزاج هذا المزيج. أنتج الباحثون مخاليط مختلفة من PHBV وPEG منخفض الوزن الجزيئي ودرسوا سلوك المادة باستخدام مقياس الانسيابية الدورانية NETZSCH Kinexus Pro+. لدراسة القابلية للامتزاج، عادةً ما يتم إجراء عمليات مسح للتردد في التذبذب ورسم معاملات التخزين المقاسة على معاملات الفقد المقابلة، على مقاييس لوغاريتمية، للحصول على مخطط هان. وذكر هان وآخرون أن أي مزيج قابل للامتزاج سيُظهر خطًا مستقيمًا مماثلًا للمادة النقية وأن الانحرافات عن هذا الخط تشير إلى عدم قابلية الامتزاج [2].
ومع ذلك، تتحلل خلائط PHBV-PEG التي تمت دراستها هنا أثناء القياسات وبالتالي لا يمكن تطبيق هذه الطريقة بسهولة. لذلك، تم استخدام تعديل يستخدم للأنظمة غير المستقرة حراريًا، والذي اقترحه لأول مرة ياماغوتشي وأراكاوا [3]. تم إجراء عمليات المسح الزمني على ترددات محددة. تم تلخيص شروط القياس في الجدول 1 وتظهر نتائج عمليات المسح الزمني في الشكل 1 لمعامل التخزين.
الجدول 1: شروط القياس
| وضع القياس | عمليات المسح الزمني في التذبذب |
| الهندسة | ألواح متوازية 20 مم |
| درجة الحرارة | 185°C |
| الفجوة | 1 مم |
| الإجهاد | 0.5% |
| الترددات | 0.25 - 25 هرتز |
| وقت ما قبل الذوبان | 5 دقائق |
بعد الانتهاء من القياسات وجمع البيانات، تم رسم كل من بيانات التخزين ومعامل الفقد مقابل التردد لكل فترة زمنية مدتها 60 ثانية. ثم تم إنشاء منحنى رئيسي عن طريق تراكب البيانات. استُخدمت هذه المنحنيات الرئيسية المحسوبة لحساب معامل التخزين ومعامل الفقد المصحح في الوقت t0 وإنشاء مخططات هان، الشكل 2. بالنسبة لجميع المخاليط التي تم فحصها، تم إثبات قابليتها للامتزاج من خلال خط مستقيم مماثل لخط PHBV النقي.
يمكن الاطلاع على مزيد من التفاصيل حول التحليل وكذلك استخدام البيانات الانسيابية لحساب معدلات التحلل هنا!
التحدي رقم 2: قابلية المعالجة في أغشية رقيقة
وفي دراسة أخرى أُجريت في معهد Kunstststofftechnik في جامعة شتوتغارت بواسطة سيلفيا كليم، ماجستير3، تمت دراسة السيترات ذات الأساس الحيوي كمادة ملدنة للاستخدام في نفخ الأفلام. ونظرًا لانخفاض اللزوجة وقوة الذوبان ل PHBV النقي، هناك حاجة إلى مادة مضافة مناسبة قابلة للتحلل الحيوي لتحسين قابليتها للمعالجة في الأغشية الرقيقة. قام الباحثون بمزج PHBV بكميات مختلفة من السيترات (5 و10% بالوزن) كمادة ملدنة بالإضافة إلى كميات منخفضة من البولي لاكتيد (PLA). استُخدم جهاز NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® لدراسة تأثير المادة المضافة على سلوك تبلور المزيج. تم تلخيص شروط القياس في الجدول 2.
الجدول 2: شروط القياس
| المقلاة | آل، غطاء مثقوب |
| وزن العينة | حوالي 11 مجم |
| الغلاف الجوي | N2 |
| درجة الحرارة | -20 درجة مئوية إلى 200 درجة مئوية عند 10 كلفن/دقيقة (1. + 2. تسخين وتبريد) |
يُظهر الشكل 3 منحنيات التسخين والتبريد لمزيج PHBV-PLA مع وبدون سترات. يمكن ملاحظة أن إنثالبي الذوبان والتبلور متشابهان لجميع التركيبات الثلاثة عند تطبيعها مع محتوى وزن السيترات (تم حذف نتائج التحليل في الرسم البياني لتحسين الوضوح). القمم عند درجة حرارة 175 درجة مئوية و120 درجة مئوية هي لذوبان وتبلور PHBV، على التوالي. تُظهر الذروة الأصغر بكثير عند 150 درجة مئوية ذوبان مكون PLA. بمقارنة المنحنيات المختلفة بشكل أكبر، يمكن ملاحظة أن السيترات المضافة تُغيّر قمم الذوبان والتبلور إلى درجات حرارة أقل؛ في حالة 10٪ سترات بالوزن بنسبة 4 كلفن تقريبًا. وهذا له تأثير كبير على تحلل المادة أثناء المعالجة، حيث يمكن أن تكون درجة حرارة البثق أقل بسبب الملدنات.
تم التحقق من صحة نتائج التحليل هذه من خلال تجارب نفخ الفيلم. بينما لم يكن بالإمكان توسيع مزيج PHBV-PLA بدون الملدنات، ولكن تم تحسين البثق باستخدام 5٪ بالوزن من السيترات. ولم يكن من الممكن الحفاظ على عملية بثق ثابتة والوصول إلى سمك غشاء <25 ميكرومتر إلا بنسبة 10٪ بالوزن.
يمكن الاطلاع على الدراسة بأكملها هنا!
الريولوجيا والتحليل الحراري المناسب لتحليل البوليمرات الحيوية
تُظهر هاتان الدراستان أمثلة على الملدنات الحيوية للـ PHBV ذات الأساس الحيوي لإنشاء مادة تغليف قابلة للتحلل بالكامل. يمكن ملاحظة أن كل من الملدنات لها مزايا للتطبيقات المختلفة التي تتطلب معالجة مختلفة كصواني مقارنةً بالأغشية الرقيقة. وقد وجد أنه يمكن تطبيق كل من التقنيات الانسيابية والتحليلية الحرارية لتحليل خصائص البوليمرات الحيوية مثل PHBV وخاصة قابليتها للمعالجة. ومن المفيد بشكل خاص أن كلًا من الطريقتين الريولوجية والتحليلية الحرارية تتطلب كميات قليلة جدًا من المواد مقارنةً بتجارب المعالجة، ولكن يمكن أن تعطي معلومات قيمة عن خصائصها. وسيساعد استخدام التقنيات الصحيحة في زيادة فهمنا لهذه الفئة التي لا تزال جديدة نسبيًا من المواد، وسيسمح بالتحسين المطرد والنضج السوقي الذي نحن في أمس الحاجة إليه.
1حولAMCASH في جامعة برمنغهام
يتم تنسيق مشروع AMCASH، وهو برنامج ممول جزئياً من صندوق تنمية الموارد الأوروبية الممول جزئياً، من خلال كلية علم المعادن والمواد في جامعة برمنغهام. يقدم المشروع للمنظمات الإقليمية للشركات الصغيرة والمتوسطة مساعدة تقنية لمدة يومين في العادة ضمن المشاريع المتعلقة بعلوم المواد. تعرف على المزيد هنا!
2حولمختبر جينكينز في جامعة برمنغهام
يتعلق النشاط بشكل أساسي بالعلاقة بين التركيب الكيميائي والمعالجة والبنية المجهرية والخصائص الفيزيائية للبوليمرات البلاستيكية الحرارية (العديد من البوليمرات والمزائج ومركبات اللدائن الحرارية)، وعلاوة على ذلك، كيف يمكن أن تتأثر الخصائص بكل جانب من هذه الجوانب. تعرف على المزيد هنا!
3عنمعهد الفنون التطبيقية في جامعة شتوتغارت
تشمل الخبرة التي يتمتع بها معهد تكنولوجيا المواد البلاستيكية تحت إشراف البروفيسور الدكتور كريستيان بونتن كامل مجال تكنولوجيا البلاستيك: هندسة المواد وتكنولوجيا المعالجة (الهندسة الميكانيكية وهندسة المعالجة) وهندسة المنتجات. تعرف على المزيد هنا!
المصادر
[1] Kelly AC, Fitzgerald AVL, Jenkins MJ. التحكم في عملية التبلور الثانوي في بولي (هيدروكسي بوتيرات-كو-هيدروكسي فاليرات) من خلال دمج بولي (إيثيلين جلايكول)، بوليمر ديجرادتايون والاستقرار. 2018؛ 148: 67-74, https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.003
[2] Yang H, Han CD, Kim JK. ريولوجيا المزائج المختلطة من بولي (ميثيل ميثاكريلات) مع بولي (ستايرين-كو-أكريلونيتريل) ومع بولي (فينيلدين فلوريد)، بوليمر. 1994; 35(7): 1503-1511
[3] ياماغوتشي م، أراكاوا ك. تأثير التدهور الحراري على الخواص الانسيابية للبولي (3-هيدروكسي بوتيرات). Eur. Polym. J. 2006;42(7):1479-86