Como tornar os biopolímeros processáveis usando análise térmica e reologia

Nunca antes o setor de plásticos foi tão impulsionado pela sustentabilidade como agora. A pressão crescente da sociedade e da legislação está pesando especialmente no setor de embalagens, exigindo alternativas mais sustentáveis.

O que são biopolímeros?

O termo biopolímeros inclui polímeros de base biológica, polímeros biodegradáveis, que podem ser à base de petróleo, bem como a combinação de ambos: de base biológica e biodegradáveis ao mesmo tempo. Os polímeros de base biológica têm uma baixa pegada de carbono que pode ser ainda mais aprimorada se os materiais forem reciclados. Os plásticos biodegradáveis são, às vezes, criticados porque geralmente não se decompõem no meio ambiente, mas sim em condições muito controladas em usinas de compostagem.

Portanto, materiais como o polihidroxibutirato-hidroxivalerato (PHBV) são particularmente interessantes, pois são de base biológica e biodegradáveis em temperatura ambiente. Por exemplo, ele se decomporá no solo em um período de apenas algumas semanas a um mês. O polihidroxibutirato (PHB) é gerado por bactérias específicas como uma forma de armazenamento de energia. O material puro tem uma alta Cristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. cristalinidade de até 80%, o que o torna bastante frágil e difícil de processar convencionalmente. Entretanto, a copolimerização dentro das bactérias produz PHBV com boas propriedades mecânicas.

Desafio nº 1: cristalização secundária em temperatura ambiente

Infelizmente, essas propriedades mudam durante a vida útil dos produtos fabricados devido à CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização contínua e, portanto, à fragilização. Isso geralmente acontece em poucos dias e torna o material inadequado até mesmo para uso em curto prazo. Uma solução é adicionar outros polímeros ou oligômeros que reduzam ou até mesmo impeçam a CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização secundária em temperatura ambiente. O ideal é que o material adicionado também seja de base biológica.

Um desses plastificantes adequados para o PHBV é o polietilenoglicol (PEG) [1]. Em um estudo realizado na Universidade de Birmingham nos laboratórios AMCASH e Jenkins, o Dr. Kelly1^,2 investigou a miscibilidade dessa mistura. O researchers produziu várias misturas de PHBV e PEG de baixo peso molecular e estudou o comportamento do material usando um reômetro rotacional NETZSCH Kinexus Pro+. Para estudar a miscibilidade, normalmente são realizadas varreduras de frequência em oscilação e os módulos de armazenamento medidos são plotados sobre os módulos de perda correspondentes, em escalas logarítmicas, para obter um gráfico de Han. Han et al. afirmaram que qualquer mistura miscível exibiria uma linha reta comparável ao material puro, e os desvios dessa linha indicam imiscibilidade [2].

Entretanto, as misturas de PHBV-PEG estudadas aqui se degradam durante as medições e, portanto, esse método não pode ser aplicado prontamente. Portanto, foi utilizada uma modificação usada para sistemas termicamente instáveis, proposta pela primeira vez por Yamaguchi e Arakawa [3]. As varreduras de tempo foram realizadas em frequências específicas. As condições de medição estão resumidas na Tabela 1 e os resultados das varreduras de tempo são mostrados na Figura 1 para o módulo de armazenamento.

Tabela 1: Condições de medição

Após o término das medições e da coleta de dados, os dados de armazenamento e Módulo de viscosidadeO módulo complexo (componente viscoso), módulo de perda ou G'', é a parte "imaginária" das amostras do módulo complexo geral. Esse componente viscoso indica a resposta do tipo líquido, ou fora de fase, da amostra que está sendo medida. módulo de perda foram plotados em relação à frequência para cada intervalo de 60 segundos. Em seguida, uma curva principal foi gerada pela sobreposição dos dados. Essas curvas mestras calculadas foram usadas para computar o armazenamento corrigido e o Módulo de viscosidadeO módulo complexo (componente viscoso), módulo de perda ou G'', é a parte "imaginária" das amostras do módulo complexo geral. Esse componente viscoso indica a resposta do tipo líquido, ou fora de fase, da amostra que está sendo medida. módulo de perda no tempo _t0 e para gerar o Han plots, Figura 2. Para todas as misturas investigadas, sua miscibilidade foi comprovada por uma linha reta comparável à do PHBV puro.

Mais detalhes sobre a análise, bem como o uso dos dados reológicos para calcular as taxas de degradação, podem ser encontrados aqui!

Desafio nº 2: Processabilidade em filmes finos

Em outro estudo realizado no Institut für Kunststofftechnik da Universidade de Stuttgart por Silvia Kliem, ^MSc3, o citrato de base biológica foi estudado como plastificante para uso em sopro de filme. Devido à baixa viscosidade e resistência à Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão do PHBV puro, é necessário um aditivo biodegradável adequado para melhorar sua capacidade de processamento em filmes finos. O sitearcdela misturou o PHBV com diferentes quantidades de citrato (5 e 10% em peso) como plastificante, bem como baixas quantidades de polilactídeo (PLA). Um NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix^® foi usado para estudar o efeito do aditivo no comportamento de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização da mistura. As condições de medição estão resumidas na Tabela 2.

Tabela 2: Condições de medição

A Figura 3 mostra as curvas de aquecimento e resfriamento da mistura de PHBV-PLA com e sem citrato. Pode-se observar que a entalpia de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão e CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização é comparável para todas as três composições quando normalizada para o conteúdo de peso de citrato (resultados de análise omitidos no gráfico para melhor clareza). Os picos a 175°C e 120°C são para a Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão e a CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização do PHBV, respectivamente. O pico muito mais smaller em 150°C mostra a Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão do componente PLA. Comparando ainda mais as diferentes curvas, pode-se observar que o aditivo citrato desloca os picos de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão e CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização para temperaturas mais baixas; no caso de 10 wt% de citrato, em quase 4 K. Isso tem um efeito significativo na degradação do material durante o processamento, pois a temperatura de extrusão pode ser menor devido ao plastificante.

Esses resultados de análise foram validados por testes de sopro de filme. Embora as misturas de PHBV-PLA sem plastificante não pudessem ser expandidas, a extrusão foi melhorada com 5% em peso de citrato. Somente com 10% em peso foi possível manter um processo de extrusão estável e atingir uma espessura de filme < 25 µm.

O estudo completo pode ser encontrado aqui!

Reologia e análise térmica adequadas para analisar biopolímeros

Esses dois estudos mostram exemplos de plastificantes de base biológica para PHBV de base biológica para criar um material de embalagem totalmente degradável. Pode-se observar que ambos os plastificantes têm vantagens para diferentes aplicações que exigem processamento diferente, como bandejas em comparação com filmes finos. Descobriu-se que as técnicas reológicas e termoanalíticas podem ser aplicadas para analisar as propriedades de biopolímeros como o PHBV e, principalmente, sua processabilidade. É especialmente útil o fato de que os métodos reológicos e termoanalíticos exigem quantidades muito pequenas de material em comparação com os testes de processamento, mas podem fornecer informações valiosas sobre suas propriedades. O uso das técnicas corretas ajudará a aumentar nosso conhecimento sobre essa classe de materiais ainda relativamente nova e permitirá o aprimoramento constante e a maturidade do mercado de que tanto precisamos.

^{1Sobre o}AMCASH na Universidade de Birmingham

O projeto AMCASH, que é um programa do FEDER parcialmente financiado, é coordenado pela School of Metallurgy & Materials da Universidade de Birmingham. O projeto oferece assistência técnica a organizações regionais de PMEs, geralmente com duração de dois dias, em projetos relacionados à ciência dos materiais. Saiba mais aqui!

^{2Sobre o}laboratório de Jenkins na Universidade de Birmingham

A atividade diz respeito principalmente à relação entre a estrutura química, o processamento, a microestrutura e as propriedades físicas dos polímeros termoplásticos (vários polímeros, misturas e compostos termoplásticos) e, além disso, como as propriedades podem ser influenciadas por cada um desses aspectos. Saiba mais aqui!

^{3Sobre o}Institut für Kunststofftechnik da Universidade de Stuttgart

A experiência do Institut für Kunststofftechnik, sob a direção do Prof. Dr.-Ing. Chrsitian Bonten, abrange todo o campo da tecnologia de plásticos: engenharia de materiais, tecnologia de processamento (engenharia mecânica e de processos) e engenharia de produtos. Saiba mais aqui!

Fontes

[1] Kelly AC, Fitzgerald AVL, Jenkins MJ. Controle do processo de CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado. cristalização secundária em poli(hidroxibutirato-co-hidroxivalerato) por meio da incorporação de poli(etilenoglicol), Polymer Degradtaion and Stability. 2018; 148: 67-74, https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.003

[2] Yang H, Han CD, Kim JK. Rheology of miscisble blends of poly(methylmethacrylate) with poly(styrene-co-acrylonitrile) and with poly(vinylidene fluoride), Polymer. 1994; 35(7): 1503-1511

[3] Yamaguchi M,Arakawa K. Effect of thermal degradation on rheological properties for poly(3-hydroxybutyrate). Eur. Polym. J. 2006;42(7):1479-86

[4] https://www.kunststoffe.de/kunststoffe-zeitschrift/arc hiv/artikel/citrate-ermoeglichen-die-blasfolienextrusion-von-phbv-ohne-die-abbaubarkeit-zu-beeinflussen- 11292093.html