Καθιστώντας τα βιοπολυμερή επεξεργάσιμα με χρήση θερμικής ανάλυσης και ρεολογίας

Ποτέ άλλοτε η βιομηχανία πλαστικών δεν είχε ως γνώμονα τη βιωσιμότητα όσο τώρα. Η αυξανόμενη πίεση από την κοινωνία και τη νομοθεσία βαραίνει ιδιαίτερα τη βιομηχανία συσκευασίας, απαιτώντας πιο βιώσιμες εναλλακτικές λύσεις.

Τι είναι τα βιοπολυμερή

Ο όρος βιοπολυμερή περιλαμβάνει τα πολυμερή βιολογικής βάσης, τα βιοαποικοδομήσιμα πολυμερή, τα οποία θα μπορούσαν να είναι πετρελαϊκής βάσης, καθώς και τον συνδυασμό και των δύο: βιολογικής βάσης και βιοαποικοδομήσιμα ταυτόχρονα. Τα πολυμερή βιολογικής βάσης έχουν χαμηλό αποτύπωμα άνθρακα, το οποίο μπορεί να βελτιωθεί ακόμη περισσότερο εάν τα υλικά ανακυκλωθούν. Τα βιοδιασπώμενα πλαστικά επικρίνονται μερικές φορές, επειδή συχνά δεν αποσυντίθενται στο περιβάλλον, αλλά μάλλον υπό πολύ ελεγχόμενες συνθήκες σε μονάδες κομποστοποίησης.

Ως εκ τούτου, υλικά όπως το πολυυδροξυβουτυρικό-υδροξυβαλικό (PHBV) παρουσιάζουν ιδιαίτερο ενδιαφέρον, καθώς είναι βιολογικής βάσης και βιοδιασπώμενα σε θερμοκρασία δωματίου. Για παράδειγμα, αποσυντίθεται στο έδαφος σε διάστημα μόλις μερικών εβδομάδων έως ενός μήνα. Το πολυυδροξυβουτυρικό οξύ (PHB) παράγεται από συγκεκριμένα βακτήρια ως μορφή αποθήκευσης ενέργειας. Το καθαρό υλικό έχει υψηλή κρυσταλλικότητα έως και 80%, γεγονός που το καθιστά μάλλον εύθραυστο και δύσκολο να επεξεργαστεί συμβατικά. Ωστόσο, ο συμπολυμερισμός εντός των βακτηρίων παράγει PHBV με καλές μηχανικές ιδιότητες.

Πρόκληση #1: Δευτερογενής κρυστάλλωση σε θερμοκρασία δωματίου

Δυστυχώς, οι ιδιότητες αυτές αλλάζουν κατά τη διάρκεια της ζωής των κατασκευασμένων προϊόντων λόγω της συνεχούς κρυστάλλωσης και, συνεπώς, της ευθραυστότητας. Αυτό συμβαίνει συχνά μέσα σε λίγες ημέρες και καθιστά το υλικό ακατάλληλο ακόμη και για βραχυχρόνια χρήση. Μια λύση είναι η προσθήκη άλλων πολυμερών ή ολιγομερών που μειώνουν ή και εμποδίζουν τη δευτερογενή κρυστάλλωση σε θερμοκρασία δωματίου. Ιδανικά, το προστιθέμενο υλικό είναι επίσης βιολογικής προέλευσης.

Ένας τέτοιος κατάλληλος πλαστικοποιητής για το PHBV είναι η πολυαιθυλενογλυκόλη (PEG) [1]. Σε μια μελέτη που διεξήχθη στο Πανεπιστήμιο του Birmingham στα εργαστήρια των AMCASH και Jenkins, ο Dr. Kelly1^,2 διερεύνησε τη δυνατότητα ανάμιξης αυτού του μίγματος. Η researcτης παρήγαγε διάφορα μείγματα PHBV και PEG χαμηλού μοριακού βάρους και μελέτησε τη συμπεριφορά του υλικού χρησιμοποιώντας ένα NETZSCH Kinexus Pro+ περιστροφικό ρεόμετρο. Για να μελετηθεί η αναμίξιμότητα, εκτελούνται συνήθως σαρώσεις συχνότητας σε ταλάντωση και τα μετρούμενα μόρια αποθήκευσης τοποθετούνται σε διάγραμμα πάνω στα αντίστοιχα μόρια απωλειών, σε λογαριθμική κλίμακα, ώστε να προκύψει ένα διάγραμμα Han. Οι Han et al. δήλωσαν ότι κάθε αναμίξιμο μίγμα θα παρουσιάζει μια ευθεία γραμμή συγκρίσιμη με το καθαρό υλικό και οι αποκλίσεις από αυτή τη γραμμή υποδεικνύουν μη αναμίξιμο [2].

Ωστόσο, τα μείγματα PHBV-PEG που μελετήθηκαν εδώ υποβαθμίζονται κατά τη διάρκεια των μετρήσεων και, ως εκ τούτου, η μέθοδος αυτή δεν μπορεί να εφαρμοστεί εύκολα. Ως εκ τούτου, χρησιμοποιήθηκε μια τροποποίηση που χρησιμοποιείται για θερμικά ασταθή συστήματα, η οποία προτάθηκε για πρώτη φορά από τους Yamaguchi και Arakawa [3]. Πραγματοποιήθηκαν χρονικές σαρώσεις σε συγκεκριμένες συχνότητες. Οι συνθήκες μέτρησης συνοψίζονται στον Πίνακα 1 και τα αποτελέσματα των χρονικών σαρώσεων παρουσιάζονται στο Σχήμα 1 για το μέτρο αποθήκευσης.

Πίνακας 1: Συνθήκες μέτρησης

Αφού ολοκληρώθηκαν οι μετρήσεις και η συλλογή δεδομένων, τα δεδομένα τόσο της αποθήκευσης όσο και του μέτρου απώλειας σχεδιάστηκαν συναρτήσει της συχνότητας για κάθε διάστημα 60 δευτερολέπτων. Στη συνέχεια δημιουργήθηκε μια κύρια καμπύλη με την υπέρθεση των δεδομένων. Αυτές οι υπολογιζόμενες κύριες καμπύλες χρησιμοποιήθηκαν για τον υπολογισμό του διορθωμένου μέτρου αποθήκευσης και απώλειας τη χρονική στιγμή _t0 και για τη δημιουργία του Han plots, Σχήμα 2. Για όλα τα εξεταζόμενα μείγματα, η αναμίξιμότητά τους αποδείχθηκε από μια ευθεία γραμμή συγκρίσιμη με εκείνη του καθαρού PHBV.

Περισσότερες λεπτομέρειες σχετικά με την ανάλυση καθώς και τη χρήση των ρεολογικών δεδομένων για τον υπολογισμό των ρυθμών αποικοδόμησης μπορείτε να βρείτε εδώ!

Πρόκληση #2: Επεξεργασία σε λεπτά φιλμ

Σε μια άλλη μελέτη που διεξήχθη στο Institut für Kunststofftechnik του Πανεπιστημίου της Στουτγάρδης από τη Silvia Kliem, ^MSc3, μελετήθηκε το κιτρικό άλας βιολογικής προέλευσης ως πλαστικοποιητής για χρήση στην εμφύσηση ταινιών. Λόγω του χαμηλού ιξώδους και της αντοχής τήξης του καθαρού PHBV, απαιτείται ένα κατάλληλο βιοδιασπώμενο πρόσθετο για να βελτιωθεί η δυνατότητα επεξεργασίας του σε λεπτά φιλμ. Το researcτης αναμείχθηκε το PHBV με διαφορετικές ποσότητες κιτρικού άλατος (5 και 10 % κ.β.) ως πλαστικοποιητή, καθώς και χαμηλές ποσότητες πολυλακτιδίου (PLA). Χρησιμοποιήθηκε ένα NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix^® για τη μελέτη της επίδρασης του πρόσθετου στη συμπεριφορά κρυστάλλωσης του μείγματος. Οι συνθήκες μέτρησης συνοψίζονται στον πίνακα 2.

Πίνακας 2: Συνθήκες μέτρησης

Στο Σχήμα 3 παρουσιάζονται οι καμπύλες θέρμανσης και ψύξης του μείγματος PHBV-PLA με και χωρίς κιτρικό άλας. Φαίνεται ότι η ενθαλπία τήξης και κρυστάλλωσης είναι συγκρίσιμη και για τις τρεις συνθέσεις όταν κανονικοποιείται για την περιεκτικότητα σε βάρος κιτρικού (τα αποτελέσματα της ανάλυσης παραλείπονται στο γράφημα για καλύτερη σαφήνεια). Οι κορυφές στους 175°C και 120°C αφορούν την τήξη και την κρυστάλλωση του PHBV, αντίστοιχα. Η πολύ smaller κορυφή στους 150°C δείχνει την τήξη του συστατικού PLA. Συγκρίνοντας περαιτέρω τις διάφορες καμπύλες, παρατηρείται ότι το πρόσθετο κιτρικό μετατοπίζει τις κορυφές τήξης και κρυστάλλωσης σε χαμηλότερες θερμοκρασίες- στην περίπτωση του κιτρικού 10 % κ.β. κατά σχεδόν 4 K. Αυτό έχει σημαντική επίδραση στην αποικοδόμηση του υλικού κατά την επεξεργασία, καθώς η θερμοκρασία εξώθησης μπορεί να είναι χαμηλότερη λόγω του πλαστικοποιητή.

Αυτά τα αποτελέσματα της ανάλυσης επικυρώθηκαν με δοκιμές εμφύσησης φιλμ. Ενώ τα μείγματα PHBV-PLA χωρίς πλαστικοποιητή δεν μπορούσαν να διογκωθούν, η εξώθηση βελτιώθηκε με 5 wt% κιτρικό άλας. Μόνο με 10 % κ.β. ήταν δυνατό να διατηρηθεί μια σταθερή διαδικασία εξώθησης και να επιτευχθεί πάχος φιλμ < 25 μm.

Ολόκληρη η μελέτη μπορεί να βρεθεί εδώ!

Ρεολογική και θερμική ανάλυση κατάλληλη για την ανάλυση βιοπολυμερών

Αυτές οι δύο μελέτες παρουσιάζουν παραδείγματα πλαστικοποιητών βιολογικής βάσης για PHBV βιολογικής βάσης για τη δημιουργία ενός πλήρως αποικοδομήσιμου υλικού συσκευασίας. Μπορεί να φανεί ότι και οι δύο πλαστικοποιητές έχουν πλεονεκτήματα για διαφορετικές εφαρμογές που απαιτούν διαφορετική επεξεργασία, όπως οι δίσκοι σε σύγκριση με τα λεπτά φιλμ. Διαπιστώθηκε ότι τόσο οι ρεολογικές όσο και οι θερμοαναλυτικές τεχνικές μπορούν να εφαρμοστούν για την ανάλυση των ιδιοτήτων των βιοπολυμερών, όπως το PHBV, και κυρίως της δυνατότητας επεξεργασίας τους. Είναι ιδιαίτερα χρήσιμο ότι τόσο οι ρεολογικές όσο και οι θερμοαναλυτικές μέθοδοι απαιτούν πολύ μικρές ποσότητες υλικού σε σύγκριση με τις δοκιμές επεξεργασίας, αλλά μπορούν να δώσουν πολύτιμες πληροφορίες για τις ιδιότητές τους. Η χρήση των σωστών τεχνικών θα συμβάλει στην αύξηση της κατανόησης αυτής της ακόμη σχετικά νέας κατηγορίας υλικών και θα επιτρέψει τη σταθερή βελτίωση και την ωρίμανση της αγοράς που τόσο επειγόντως χρειαζόμαστε.

^1ΠερίAMCASH στο Πανεπιστήμιο του Μπέρμιγχαμ

Το έργο AMCASH, το οποίο είναι ένα πρόγραμμα που χρηματοδοτείται εν μέρει από το ΕΤΠΑ, συντονίζεται από τη Σχολή Μεταλλουργίας και Υλικών του Πανεπιστημίου του Μπέρμιγχαμ. Το έργο προσφέρει σε περιφερειακούς οργανισμούς ΜΜΕ τεχνική βοήθεια διάρκειας συνήθως 2 ημερών, στο πλαίσιο έργων που σχετίζονται με την επιστήμη των υλικών. Μάθετε περισσότερα εδώ!

^{2Σχετικά με}το εργαστήριο Jenkins στο Πανεπιστήμιο του Μπέρμιγχαμ

Η δραστηριότητα αφορά κυρίως τη σχέση μεταξύ της χημικής δομής, της επεξεργασίας, της μικροδομής και των φυσικών ιδιοτήτων των θερμοπλαστικών πολυμερών (πολυάριθμα πολυμερή, μείγματα και θερμοπλαστικά σύνθετα υλικά) και, επιπλέον, τον τρόπο με τον οποίο οι ιδιότητες μπορούν να επηρεαστούν από κάθε μία από αυτές τις πτυχές. Μάθετε περισσότερα εδώ!

^3Περίτου Institut für Kunststofftechnik του Πανεπιστημίου της Στουτγάρδης

Η τεχνογνωσία του Institut für Kunststofftechnik υπό τη διεύθυνση του καθηγητή Dr.-Ing. Chrsitian Bonten περιλαμβάνει ολόκληρο τον τομέα της τεχνολογίας πλαστικών: μηχανική υλικών, τεχνολογία επεξεργασίας (μηχανική και μηχανική διεργασιών) και μηχανική προϊόντων. Μάθετε περισσότερα εδώ!

Πηγές

[1] Kelly AC, Fitzgerald AVL, Jenkins MJ. Control of the secondary crystallisation process in poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) through the incorporation of poly(ethylene glycol), Polymer Degradtaion and Stability. 2018; 148: 67-74, https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.003

[2] Yang H, Han CD, Kim JK. Rheology of miscisble blends of poly(methylmethacrylate) with poly(styrene-co-acrylonitrile) and with poly(vinylidene fluoride), Polymer. 1994; 35(7): 1503-1511

[3] Yamaguchi M,Arakawa K. Επίδραση της θερμικής υποβάθμισης στις ρεολογικές ιδιότητες του πολυ(3-υδροξυβουτυρικού). Eur. Polym. J. 2006;42(7):1479-86

[4] https://www.kunststoffe.de/kunststoffe-zeitschrift/arc hiv/artikel/citrate-ermoeglichen-die-blasfolienextrusion-von-phbv-ohne-die-abbaubarkeit-zu-beeinflussen- 11292093.html