Rendere i biopolimeri processabili utilizzando l'analisi termica e la reologia

Mai come oggi l'industria della plastica è stata guidata dalla sostenibilità. La crescente pressione da parte della società e della legislazione pesa in modo particolare sull'industria degli imballaggi che richiede alternative più sostenibili.

Cosa sono i biopolimeri?

Il termine biopolimeri comprende polimeri a base biologica, polimeri biodegradabili, che possono essere a base di petrolio, nonché la combinazione di entrambi: biobased e biodegradabili allo stesso tempo. I polimeri biobased hanno una bassa impronta di carbonio che può essere ulteriormente migliorata se i materiali vengono riciclati. Le plastiche biodegradabili sono talvolta criticate perché spesso non si decompongono nell'ambiente, ma in condizioni molto controllate negli impianti di compostaggio.

Per questo motivo, materiali come il poliidrossibutirrato-idrossivalerato (PHBV) sono particolarmente interessanti perché sono biobased e biodegradabili a temperatura ambiente. Ad esempio, si decompongono nel suolo nell'arco di poche settimane o un mese. Il poliidrossibutirrato (PHB) è generato da specifici batteri come forma di accumulo di energia. Il materiale puro ha un'elevata cristallinità, fino all'80%, che lo rende piuttosto fragile e difficile da lavorare in modo convenzionale. Tuttavia, la copolimerizzazione all'interno dei batteri produce PHBV con buone proprietà meccaniche.

Sfida n. 1: cristallizzazione secondaria a temperatura ambiente

Purtroppo, queste proprietà cambiano durante la vita utile dei prodotti fabbricati a causa della continua CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione e quindi dell'infragilimento. Questo avviene spesso nel giro di pochi giorni e rende il materiale inadatto anche per un uso a breve termine. Una soluzione è l'aggiunta di altri polimeri o oligomeri che riducono o addirittura impediscono la CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione secondaria a temperatura ambiente. Idealmente, il materiale aggiunto è anche di origine biologica.

Uno di questi plastificanti adatti al PHBV è il polietilenglicole (PEG) [1]. In uno studio condotto presso l'Università di Birmingham nei laboratori di AMCASH e Jenkins, il dottor Kelly1^,2 ha analizzato la miscibilità di questa miscela. Le ricerchearchanno prodotto varie miscele di PHBV e PEG a basso peso molecolare e hanno studiato il comportamento del materiale utilizzando un reometro rotazionale NETZSCH Kinexus Pro+. Per studiare la miscibilità, in genere si eseguono sweep di frequenza in oscillazione e si tracciano i moduli di accumulo misurati rispetto ai corrispondenti moduli di perdita, su scala log, per ottenere un diagramma di Han. Han et al. hanno affermato che qualsiasi miscela miscibile presenta una linea retta paragonabile a quella del materiale puro e le deviazioni da tale linea indicano l'immiscibilità [2].

Tuttavia, le miscele PHBV-PEG qui studiate si degradano durante le misurazioni e quindi questo metodo non può essere facilmente applicato. Pertanto, è stata utilizzata una modifica utilizzata per i sistemi termicamente instabili, proposta per la prima volta da Yamaguchi e Arakawa [3]. Sono stati eseguiti sweep temporali a frequenze specifiche. Le condizioni di misura sono riassunte nella Tabella 1 e i risultati degli sweep temporali sono mostrati nella Figura 1 per il Elasticità e modulo di elasticitàL'elasticità della gomma o elasticità dell'entropia descrive la resistenza di qualsiasi sistema di gomma o elastomero contro una deformazione o uno sforzo applicato dall'esterno. modulo di accumulo.

Tabella 1: Condizioni di misura

Al termine delle misurazioni e della raccolta dei dati, sono stati tracciati i dati relativi al Elasticità e modulo di elasticitàL'elasticità della gomma o elasticità dell'entropia descrive la resistenza di qualsiasi sistema di gomma o elastomero contro una deformazione o uno sforzo applicato dall'esterno. modulo di accumulo e di perdita in funzione della frequenza per ogni intervallo di 60 secondi. È stata quindi generata una curva master sovrapponendo i dati. Queste curve master calcolate sono state utilizzate per calcolare il Elasticità e modulo di elasticitàL'elasticità della gomma o elasticità dell'entropia descrive la resistenza di qualsiasi sistema di gomma o elastomero contro una deformazione o uno sforzo applicato dall'esterno. modulo di accumulo e di perdita corretto al tempo _t0 e per generare la curva Han plots, Figura 2. Per tutte le miscele studiate, la loro miscibilità è stata dimostrata da una linea retta paragonabile a quella del PHBV puro.

Maggiori dettagli sull'analisi e sull'uso dei dati reologici per calcolare i tassi di degradazione sono disponibili qui!

Sfida n. 2: Processabilità in film sottili

In un altro studio condotto presso l'Institut für Kunststofftechnik dell'Università di Stoccarda da Silvia Kliem, ^MSc3, è stato studiato il citrato a base biologica come plastificante da utilizzare per il soffiaggio dei film. A causa della bassa viscosità e della forza diTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione del PHBV puro, è necessario un additivo biodegradabile adatto per migliorarne la lavorabilità in film sottili. La ricercaarcha miscelato il PHBV con diverse quantità di citrato (5 e 10 wt%) come plastificante e con basse quantità di polilattide (PLA). Per studiare l'effetto dell'additivo sul comportamento di CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione della miscela, è stato utilizzato un DSC 204 NETZSCH F1 Phoenix^® . Le condizioni di misurazione sono riassunte nella Tabella 2.

Tabella 2: Condizioni di misura

La Figura 3 mostra le curve di riscaldamento e raffreddamento della miscela PHBV-PLA con e senza citrato. Si può notare che l'entalpia diTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione e CristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione.cristallizzazione è paragonabile per tutte e tre le composizioni quando viene normalizzata per il contenuto in peso di citrato (i risultati delle analisi sono omessi nel grafico per maggiore chiarezza). I picchi a 175°C e 120°C riguardano rispettivamente laTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione e laCristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione del PHBV. smallIl picco a 150°C mostra laTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione del componente PLA. Confrontando ulteriormente le diverse curve, si può osservare che l'additivo citrato sposta i picchi diTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione eCristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione a temperature più basse; nel caso del 10 wt% di citrato, di quasi 4 K. Questo ha un effetto significativo sulla degradazione del materiale durante la lavorazione, poiché la temperatura di estrusione può essere più bassa a causa del plastificante.

I risultati di queste analisi sono stati convalidati da prove di soffiaggio del film. Mentre le miscele PHBV-PLA senza plastificante non potevano essere espanse, l'estrusione è migliorata con il 5% di citrato. Solo con il 10 wt% è stato possibile mantenere un processo di estrusione costante e raggiungere uno spessore del film < 25 µm.

L'intero studio è disponibile qui!

Analisi reologica e termica per analizzare i biopolimeri

Questi due studi mostrano esempi di plastificanti biobased per PHBV biobased per creare un materiale da imballaggio completamente degradabile. Si può notare che entrambi i plastificanti presentano vantaggi per diverse applicazioni che richiedono una lavorazione diversa, come vassoi rispetto a film sottili. È emerso che sia le tecniche reologiche che quelle termoanalitiche possono essere applicate per analizzare le proprietà dei biopolimeri come il PHBV e soprattutto la loro processabilità. È particolarmente utile il fatto che sia i metodi reologici che quelli termoanalitici richiedono quantità di materiale molto ridotte rispetto alle prove di lavorazione, ma possono fornire informazioni preziose sulle loro proprietà. L'uso delle tecniche giuste contribuirà ad aumentare la nostra comprensione di questa classe di materiali ancora relativamente nuova e consentirà il costante miglioramento e la maturità del mercato di cui abbiamo urgentemente bisogno.

^{1Circa l'}AMCASH dell'Università di Birmingham

Il progetto AMCASH, che è un programma finanziato in parte dal FESR, è coordinato dalla Scuola di Metallurgia e Materiali dell'Università di Birmingham. Il progetto offre alle organizzazioni regionali di PMI un'assistenza tecnica della durata tipica di 2 giorni, nell'ambito di progetti relativi alla scienza dei materiali. Per saperne di più, cliccate qui!

^2Illaboratorio di Jenkins presso l'Università di Birmingham

L'attività riguarda principalmente la relazione tra struttura chimica, lavorazione, microstruttura e proprietà fisiche dei polimeri termoplastici (numerosi polimeri, miscele e compositi termoplastici) e, inoltre, come le proprietà possono essere influenzate da ciascuno di questi aspetti. Per saperne di più, cliccate qui!

^{3Per quanto riguarda}l'Institut für Kunststofftechnik dell'Università di Stoccarda

Le competenze dell'Institut für Kunststofftechnik, diretto dal Prof. Dr.-Ing. Chrsitian Bonten, comprendono l'intero campo della tecnologia delle materie plastiche: ingegneria dei materiali, tecnologia di lavorazione (ingegneria meccanica e di processo) e ingegneria del prodotto. Per saperne di più, visitate il sito!

Fonti

[1] Kelly AC, Fitzgerald AVL, Jenkins MJ. Controllo del processo diCristallizzazioneLa cristallizzazione è il processo fisico di indurimento durante la formazione e la crescita dei cristalli. Durante questo processo viene rilasciato il calore di cristallizzazione. cristallizzazione secondaria nel poli(idrossibutirrato-co-idrossivalerato) attraverso l'incorporazione di poli(etilenglicole), Polymer Degradtaion and Stability. 2018; 148: 67-74, https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.003

[2] Yang H, Han CD, Kim JK. Rheology of miscisble blends of poly(methylmethacrylate) with poly(styrene-co-acrylonitrile) and with poly(vinylidene fluoride), Polymer. 1994; 35(7): 1503-1511

[3] Yamaguchi M, Arakawa K. Effetto della degradazione termica sulle proprietà reologiche del poli(3-idrossibutirrato). Eur. Polym. J. 2006;42(7):1479-86

[4] https://www.kunststoffe.de/kunststoffe-zeitschrift/archiv/artikel/citrate-ermoeglichen-die-blasfolienextrusion-von-phbv-ohne-die-abbaubarkeit-zu-beeinflussen-11292093.html