Переработка биополимеров с помощью термического анализа и реологии

Никогда еще индустрия пластмасс не была так сильно заинтересована в устойчивом развитии, как сейчас. Растущее давление со стороны общества и законодательства особенно сильно сказывается на упаковочной промышленности, требующей более экологичных альтернатив.

Что такое биополимеры?

Термин "биополимеры" включает в себя полимеры на биооснове, биоразлагаемые полимеры, которые могут быть на нефтяной основе, а также комбинацию обоих: биоосновы и биоразлагаемых полимеров одновременно. Полимеры на биооснове имеют низкий углеродный след, который может быть еще больше улучшен, если материалы будут переработаны. Биоразлагаемые пластики иногда подвергаются критике, поскольку они часто разлагаются не в окружающей среде, а в очень контролируемых условиях на компостных заводах.

Поэтому такие материалы, как полигидроксибутират-гидроксивалерат (PHBV), представляют особый интерес, поскольку они созданы на биооснове и разлагаются при комнатной температуре. Например, в почве он разлагается в течение нескольких недель - месяца. Полигидроксибутират (ПГБ) вырабатывается особыми бактериями как форма хранения энергии. Чистый материал имеет высокую кристалличность - до 80 %, что делает его довольно хрупким и трудно поддающимся обычной обработке. Однако сополимеризация внутри бактерий позволяет получить PHBV с хорошими механическими свойствами.

Задача №1: Вторичная кристаллизация при комнатной температуре

К сожалению, эти свойства меняются в течение срока службы изготовленных изделий из-за продолжающейся кристаллизации и, как следствие, охрупчивания. Часто это происходит в течение нескольких дней и делает материал непригодным даже для краткосрочного использования. Одним из решений является добавление других полимеров или олигомеров, которые уменьшают или даже препятствуют вторичной кристаллизации при комнатной температуре. В идеале добавляемый материал также должен быть на биологической основе.

Одним из таких подходящих пластификаторов для PHBV является полиэтиленгликоль (ПЭГ) [1]. В исследовании, проведенном в Бирмингемском университете в лабораториях AMCASH и Jenkins, доктор Келли1^,2 изучал смешиваемость этой смеси. На сайтеarcбыли получены различные смеси PHBV и низкомолекулярного ПЭГ и изучено поведение материала с помощью ротационного реометра NETZSCH Kinexus Pro+. Для изучения смешиваемости обычно проводят частотную развертку в колебаниях, а измеренные модули хранения наносят на соответствующие модули потерь в логарифмическом масштабе, чтобы получить график Хана. Хан и др. заявили, что любая смешиваемая смесь будет иметь прямую линию, сравнимую с чистым материалом, а отклонения от этой линии указывают на несмешиваемость [2].

Однако смеси PHBV-PEG, изучаемые в данной работе, разлагаются во время измерений, поэтому этот метод не может быть легко применен. Поэтому была использована модификация, применяемая для термически нестабильных систем, которая впервые была предложена Ямагучи и Аракавой [3]. Временные развертки выполнялись на определенных частотах. Условия измерений приведены в таблице 1, а результаты временных разверток показаны на рисунке 1 для модуля упругости.

Таблица 1: Условия измерений

После завершения измерений и сбора данных, данные по модулю упругости и модулю потерь были построены в зависимости от частоты для каждого 60-секундного интервала. Затем путем наложения данных была построена мастер-кривая. Эти рассчитанные мастер-кривые использовались для вычисления скорректированных модулей упругости и потерь в момент времени _t0 и для создания кривой Han plots, рис. 2. Для всех исследованных смесей их смешиваемость была подтверждена прямой линией, сравнимой с прямой линией для чистого PHBV.

Более подробную информацию об анализе, а также об использовании реологических данных для расчета скорости деградации можно найти здесь!

Задача №2: возможность переработки в тонкие пленки

В другом исследовании, проведенном в Институте кузнечной техники Штутгартского университета Сильвией Клием, магистром ^наук3, цитрат на биооснове изучался в качестве пластификатора для использования при выдувании пленки. Из-за низкой вязкости и прочности расплава чистого PHBV необходима подходящая биоразлагаемая добавка для улучшения его способности к переработке в тонкие пленки. В исследованииarcPHBV смешивали с различными количествами цитрата (5 и 10 масс. %) в качестве пластификатора, а также с небольшим количеством полилактида (PLA). Для изучения влияния добавки на кристаллизационное поведение смеси использовался прибор NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix^®. Условия измерений приведены в таблице 2.

Таблица 2: Условия измерений

На рисунке 3 показаны кривые нагревания и охлаждения смеси PHBV-PLA с цитратом и без него. Видно, что энтальпии плавления и кристаллизации сопоставимы для всех трех составов при нормировании на весовое содержание цитрата (результаты анализа опущены на графике для большей наглядности). Пики при 175°C и 120°C относятся к плавлению и кристаллизации PHBV, соответственно. smallЗначительно более высокий пик при 150°C свидетельствует о плавлении компонента PLA. При дальнейшем сравнении различных кривых можно заметить, что добавка цитрата смещает пики плавления и кристаллизации к более низким температурам; в случае 10 весовых процентов цитрата почти на 4 К. Это оказывает значительное влияние на деградацию материала в процессе переработки, так как температура экструзии может быть ниже из-за пластификатора.

Результаты анализа были подтверждены испытаниями на раздув пленки. В то время как смеси PHBV-PLA без пластификатора не могли быть расширены, экструзия была улучшена при использовании 5 весовых процентов цитрата. Только при 10 весовых процентах удалось поддерживать устойчивый процесс экструзии и достичь толщины пленки < 25 мкм.

Полностью с исследованием можно ознакомиться здесь!

Реологический и термический анализ подходит для анализа биополимеров

Эти два исследования показывают примеры использования пластификаторов на биооснове PHBV для создания полностью разлагаемого упаковочного материала. Видно, что оба пластификатора имеют преимущества для различных применений, которые требуют различной обработки, как лотки по сравнению с тонкими пленками. Было установлено, что для анализа свойств биополимеров, таких как PHBV, и особенно их технологичности, можно применять как реологические, так и термоаналитические методы. Особенно полезно, что и реологические, и термоаналитические методы требуют очень малого количества материала по сравнению с технологическими испытаниями, но могут дать ценную информацию об их свойствах. Использование правильных методов поможет расширить наше понимание этого все еще относительно нового класса материалов и обеспечить постоянное совершенствование и зрелость рынка, в которых мы так остро нуждаемся.

^1ОбAMCASH в Бирмингемском университете

Проект AMCASH, частично финансируемый программой ERDF, координируется через Школу металлургии и материалов Бирмингемского университета. Проект предлагает региональным организациям малого и среднего бизнеса техническую помощь, как правило, продолжительностью 2 дня, в рамках проектов, связанных с материаловедением. Узнайте больше здесь!

^2Олаборатории Дженкинса в Бирмингемском университете

Деятельность в основном касается взаимосвязи между химической структурой, обработкой, микроструктурой и физическими свойствами термопластичных полимеров (многочисленных полимеров, смесей и термопластичных композитов), а также того, как на свойства может влиять каждый из этих аспектов. Узнайте больше здесь!

^3ОбИнституте кузнечной техники при Штутгартском университете

В Институте кузнечной техники под руководством профессора д.т.н. Хрситиана Бонтена представлены все области технологии пластмасс: материаловедение, технологии переработки (механическая и технологическая инженерия) и проектирование изделий. Узнайте больше здесь!

Источники

[1] Kelly AC, Fitzgerald AVL, Jenkins MJ. Control of the secondary crystallisation process in poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) through the incorporation of poly(ethylene glycol), Polymer Degradtaion and Stability. 2018; 148: 67-74, https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.003

[2] Yang H, Han CD, Kim JK. Rheology of miscisble blends of poly(methylmethacrylate) with poly(styrene-co-acrylonitrile) and with poly(vinylidene fluoride), Polymer. 1994; 35(7): 1503-1511

[3] Yamaguchi M, Arakawa K. Влияние термической деструкции на реологические свойства поли(3-гидроксибутирата). Eur. Polym. J. 2006;42(7):1479-86

[4] https://www.kunststoffe.de/kunststoffe-zeitschrift/arc hiv/artikel/citrate-ermoeglichen-die-blasfolienextrusion-von-phbv-ohne-die-abbaubarkeit-zu-beeinflussen- 11292093.html