Przetwarzanie biopolimerów za pomocą analizy termicznej i reologii

Nigdy wcześniej branża tworzyw sztucznych nie była tak silnie ukierunkowana na zrównoważony rozwój jak obecnie. Rosnąca presja ze strony społeczeństwa i prawodawstwa wywiera szczególnie silny wpływ na przemysł opakowaniowy, domagając się bardziej zrównoważonych alternatyw.

Czym są biopolimery?

Termin biopolimery obejmuje polimery biopochodne, polimery biodegradowalne, które mogą być na bazie oleju, a także połączenie obu: biopochodnych i biodegradowalnych jednocześnie. Biopolimery charakteryzują się niskim śladem węglowym, który można jeszcze bardziej poprawić, jeśli materiały zostaną poddane recyklingowi. Biodegradowalne tworzywa sztuczne są czasami krytykowane, ponieważ często nie rozkładają się w środowisku, ale raczej w bardzo kontrolowanych warunkach w kompostowniach.

Dlatego też materiały takie jak polihydroksymaślan-hydroksywalerian (PHBV) są szczególnie interesujące, ponieważ są biopochodne i biodegradowalne w temperaturze pokojowej. Na przykład, rozkłada się on w glebie w ciągu zaledwie kilku tygodni do miesiąca. Polihydroksymaślan (PHB) jest wytwarzany przez określone bakterie jako forma magazynowania energii. Czysty materiał ma wysoką krystaliczność do 80%, co czyni go raczej kruchym i trudnym do konwencjonalnego przetwarzania. Jednak kopolimeryzacja wewnątrz bakterii wytwarza PHBV o dobrych właściwościach mechanicznych.

Wyzwanie #1: Wtórna krystalizacja w temperaturze pokojowej

Niestety, właściwości te zmieniają się w trakcie okresu użytkowania wytworzonych produktów z powodu ciągłej krystalizacji, a tym samym kruchości. Często dzieje się to w ciągu kilku dni i sprawia, że materiał nie nadaje się nawet do krótkotrwałego użytku. Jednym z rozwiązań jest dodanie innych polimerów lub oligomerów, które zmniejszają lub nawet utrudniają wtórną krystalizację w temperaturze pokojowej. Idealnie byłoby, gdyby dodany materiał był również pochodzenia biologicznego.

Jednym z takich odpowiednich plastyfikatorów dla PHBV jest glikol polietylenowy (PEG) [1]. W badaniu przeprowadzonym na Uniwersytecie w Birmingham w laboratoriach AMCASH i Jenkins, dr Kelly1^,2 zbadał mieszalność tej mieszanki. W ramach badańarcwytworzono różne mieszaniny PHBV i PEG o niskiej masie cząsteczkowej i zbadano zachowanie materiału za pomocą reometru rotacyjnego NETZSCH Kinexus Pro+. Aby zbadać mieszalność, zwykle wykonuje się przemiatanie częstotliwości w oscylacji, a zmierzone moduły magazynowania wykreśla się nad odpowiadającymi im modułami stratności w skali logarytmicznej, aby uzyskać wykres Hana. Han i in. stwierdzili, że każda mieszalna mieszanina wykazuje linię prostą porównywalną z czystym materiałem, a odchylenia od tej linii wskazują na niemieszalność [2].

Jednak badane tutaj mieszanki PHBV-PEG ulegają degradacji podczas pomiarów, a zatem metoda ta nie może być łatwo zastosowana. W związku z tym zastosowano modyfikację stosowaną w układach niestabilnych termicznie, która została po raz pierwszy zaproponowana przez Yamaguchi i Arakawa [3]. Przebiegi czasowe były wykonywane przy określonych częstotliwościach. Warunki pomiaru podsumowano w tabeli 1, a wyniki pomiarów czasowych dla modułu magazynowania pokazano na rysunku 1.

Tabela 1: Warunki pomiaru

Po zakończeniu pomiarów i gromadzenia danych, zarówno dane dotyczące przechowywania, jak i modułu stratności zostały wykreślone względem częstotliwości dla każdego 60-sekundowego interwału. Następnie wygenerowano krzywą wzorcową poprzez nałożenie danych. Obliczone krzywe wzorcowe wykorzystano do obliczenia skorygowanego modułu magazynowania i stratności w czasie _t0 oraz do wygenerowania wykresu Han plots, rysunek 2. Dla wszystkich badanych mieszanek ich mieszalność została potwierdzona linią prostą porównywalną z linią czystego PHBV.

Więcej szczegółów na temat analizy, a także wykorzystania danych reologicznych do obliczenia szybkości degradacji można znaleźć tutaj!

Wyzwanie nr 2: Możliwość przetwarzania w cienkie warstwy

W innym badaniu przeprowadzonym w Institut für Kunststofftechnik na Uniwersytecie w Stuttgarcie przez Silvię Kliem, ^MSc3, badano cytrynian na bazie biologicznej jako plastyfikator do stosowania w rozdmuchiwaniu folii. Ze względu na niską lepkość i wytrzymałość naTemperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo). topnienie czystego PHBV, potrzebny jest odpowiedni biodegradowalny dodatek, aby poprawić jego przetwarzalność w cienkie folie. W badaniuarczmieszano PHBV z różnymi ilościami cytrynianu (5 i 10% mas.) jako plastyfikatora, a także z niewielkimi ilościami polilaktydu (PLA). Do zbadania wpływu dodatku na krystalizację mieszaniny wykorzystano urządzenie NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix^®. Warunki pomiaru podsumowano w tabeli 2.

Tabela 2: Warunki pomiaru

Rysunek 3 przedstawia krzywe ogrzewania i chłodzenia mieszanki PHBV-PLA z cytrynianem i bez niego. Można zauważyć, że entalpia topnienia i krystalizacji jest porównywalna dla wszystkich trzech kompozycji, gdy jest znormalizowana dla zawartości wagowej cytrynianu (wyniki analizy pominięto na wykresie dla lepszej przejrzystości). Piki przy 175°C i 120°C są odpowiednio dla topnienia i krystalizacji PHBV. Znacznie smallwyższy pik przy 150°C wskazuje naTemperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo). topnienie składnika PLA. Porównując dalej różne krzywe, można zaobserwować, że dodatek cytrynianu przesuwa piki topnienia i krystalizacji do niższych temperatur; w przypadku 10% mas. cytrynianu o prawie 4 K. Ma to znaczący wpływ na degradację materiału podczas przetwarzania, ponieważ temperatura wytłaczania może być niższa ze względu na plastyfikator.

Wyniki analizy zostały potwierdzone przez próby rozdmuchiwania folii. Podczas gdy mieszanki PHBV-PLA bez plastyfikatora nie można było rozszerzyć, wytłaczanie poprawiło się przy 5% mas. cytrynianu. Tylko przy 10% mas. możliwe było utrzymanie stałego procesu wytłaczania i osiągnięcie grubości folii < 25 µm.

Całe badanie można znaleźć tutaj!

Analiza reologiczna i termiczna odpowiednia do analizy biopolimerów

Te dwa badania pokazują przykłady plastyfikatorów na bazie biologicznej dla PHBV w celu stworzenia w pełni degradowalnego materiału opakowaniowego. Można zauważyć, że oba plastyfikatory mają zalety dla różnych zastosowań, które wymagają innego przetwarzania jako tacki w porównaniu do cienkich folii. Stwierdzono, że zarówno techniki reologiczne, jak i termoanalityczne mogą być stosowane do analizy właściwości biopolimerów, takich jak PHBV, a zwłaszcza ich przetwarzalności. Szczególnie pomocne jest to, że zarówno metody reologiczne, jak i termoanalityczne wymagają bardzo niewielkich ilości materiału w porównaniu z próbami przetwarzania, ale mogą dostarczyć cennych informacji na temat ich właściwości. Zastosowanie odpowiednich technik pomoże zwiększyć nasze zrozumienie tej wciąż stosunkowo nowej klasy materiałów i pozwoli na stałą poprawę i dojrzałość rynkową, której tak pilnie potrzebujemy.

^1OAMCASH na Uniwersytecie w Birmingham

Projekt AMCASH, który jest częściowo finansowanym programem EFRR, jest koordynowany przez Szkołę Metalurgii i Materiałów na Uniwersytecie w Birmingham. Projekt oferuje regionalnym organizacjom MŚP pomoc techniczną trwającą zazwyczaj 2 dni w ramach projektów związanych z materiałoznawstwem. Dowiedz się więcej tutaj!

^2Olaboratorium Jenkinsa na Uniwersytecie w Birmingham

Działalność dotyczy głównie związku między strukturą chemiczną, przetwarzaniem, mikrostrukturą i właściwościami fizycznymi polimerów termoplastycznych (liczne polimery, mieszanki i kompozyty termoplastyczne), a ponadto, w jaki sposób każdy z tych aspektów może wpływać na właściwości. Więcej informacji tutaj!

^{3Informacje o}Instytucie Kunststofftechnik na Uniwersytecie w Stuttgarcie

Doświadczenie Instytutu Technologii Tworzyw Sztucznych pod kierownictwem prof. dr inż. Chrsitiana Bontena obejmuje całą dziedzinę technologii tworzyw sztucznych: inżynierię materiałową, technologię przetwarzania (inżynierię mechaniczną i procesową) oraz inżynierię produktu. Dowiedz się więcej tutaj!

Źródła

[1] Kelly AC, Fitzgerald AVL, Jenkins MJ. Control of the secondary crystallisation process in poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) through the incorporation of poly(ethylene glycol), Polymer Degradtaion and Stability. 2018; 148: 67-74, https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.003

[2] Yang H, Han CD, Kim JK. Rheology of miscisble blends of poly(methylmethacrylate) with poly(styrene-co-acrylonitrile) and with poly(vinylidene fluoride), Polymer. 1994; 35(7): 1503-1511

[3] Yamaguchi M, Arakawa K. Effect of thermal degradation on rheological properties for poly(3-hydroxybutyrate). Eur. Polym. J. 2006;42(7):1479-86

[4] https://www.kunststoffe.de/kunststoffe-zeitschrift/arc hiv/artikel/citrate-ermoeglichen-die-blasfolienextrusion-von-phbv-ohne-die-abbaubarkeit-zu-beeinflussen- 11292093.html