04.03.2021 by Dr. Natalie Rudolph, Silvia Kliem, Dr. Catherine A. Kelly
Biopolimerek feldolgozhatóvá tétele termikus analízis és reológia segítségével
A biopolimerek vonzó alternatívát jelentenek a fosszilis tüzelőanyagokból származó polimerekkel szemben, és ma elsősorban a csomagolóipar használja őket. Kristályosodási viselkedésük azonban megnehezíti ezen új anyagok feldolgozását. Ismerje meg, hogy a termikus analízis és a reológia hogyan nyújt megoldást a releváns anyagtulajdonságok vizsgálatára.
A műanyagipart még soha nem vezérelte ennyire a fenntarthatóság, mint most. A társadalom és a jogszabályok növekvő nyomása különösen nagy súllyal nehezedik a csomagolóiparra, amely fenntarthatóbb alternatívákat követel.
Mik azok a biopolimerek?
A biopolimerek kifejezés magában foglalja a bioalapú polimereket, a biológiailag lebomló polimereket, amelyek lehetnek olajalapúak, valamint a kettő kombinációját: bioalapú és biológiailag lebomló egyszerre. A bioalapú polimereknek alacsony a szénlábnyoma, ami még tovább javítható, ha az anyagokat újrahasznosítják. A biológiailag lebomló műanyagokat néha kritika éri, mert gyakran nem a környezetben bomlanak le, hanem nagyon ellenőrzött körülmények között, komposztáló üzemekben.
Ezért az olyan anyagok, mint a polihidroxibutirát-hidroxi-valerát (PHBV) különösen érdekesek, mivel bioalapúak és szobahőmérsékleten biológiailag lebomlanak. A talajban például néhány hét és egy hónap között lebomlik. A polihidroxibutirátot (PHB) bizonyos baktériumok energiatárolási formaként termelik. A tiszta anyag kristályossága magas, akár 80%-os is lehet, ami meglehetősen törékennyé és nehezen feldolgozhatóvá teszi hagyományos módon. A baktériumokon belüli kopolimerizáció azonban jó mechanikai tulajdonságokkal rendelkező PHBV-t eredményez.
Kihívás #1: Másodlagos kristályosodás szobahőmérsékleten
Sajnos ezek a tulajdonságok a gyártott termékek élettartama alatt megváltoznak a folyamatos KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodás és ezáltal a ridegség miatt. Ez gyakran néhány napon belül bekövetkezik, és az anyagot még rövid távú használatra is alkalmatlanná teszi. Az egyik megoldás más polimerek vagy oligomerek hozzáadása, amelyek szobahőmérsékleten csökkentik vagy akár meg is akadályozzák a másodlagos kristályosodást. Ideális esetben a hozzáadott anyag szintén bioalapú.
A PHBV egyik ilyen megfelelő lágyítója a polietilénglikol (PEG) [1]. A Birminghami Egyetemen az AMCASH és Jenkins laboratóriumában végzett tanulmányában Dr. Kelly1,2 ennek a keveréknek az elegyedhetőségét vizsgálta. A kutatók különböző PHBV és kis molekulatömegű PEG keverékeket állítottak elő, és az anyag viselkedését a NETZSCH Kinexus Pro+ rotációs reométerrel vizsgálták. Az elegyedhetőség vizsgálatához jellemzően frekvenciasöpréseket végeztek oszcillációban, és a mért tárolási modulusokat ábrázolták a megfelelő veszteségi modulusokra, logaritmikus skálán, hogy egy Han-diagramot kapjanak. Han és munkatársai megállapították, hogy bármely keverhető keverék a tiszta anyaghoz hasonló egyenes vonalat mutat, és az ettől az egyenestől való eltérések a keverhetetlenséget jelzik [2].
Az itt vizsgált PHBV-PEG keverékek azonban a mérések során lebomlanak, ezért ez a módszer nem alkalmazható könnyen. Ezért egy termikusan instabil rendszerekhez használt módosítást alkalmaztunk, amelyet először Yamaguchi és Arakawa javasolt [3]. Az időpásztázásokat meghatározott frekvenciákon végeztük. A mérési feltételeket az 1. táblázat foglalja össze, és az időmérések eredményeit az 1. ábra mutatja a tárolási modulusra vonatkozóan.
Táblázat: Mérési feltételek
A mérések és az adatgyűjtés befejezése után mind a tárolási, mind a veszteségmodulus adatokat a frekvencia függvényében ábrázoltuk minden 60 másodperces intervallumra. Ezután az adatok egymásra helyezésével létrehoztunk egy mestergörbét. Ezeket a számított mestergörbéket használták a t0 időpontban korrigált tárolási és veszteségmodulus kiszámításához és a Han-ábrák létrehozásához, 2. ábra. Az összes vizsgált keverék keverhetőségét a tiszta PHBV-hez hasonló egyenes bizonyította.
További részletek az elemzésről, valamint a reológiai adatok felhasználásáról a lebomlási sebességek kiszámításához itt találhatók!
Kihívás #2: Vékonyfilmekké alakíthatósága
Egy másik tanulmányban, amelyet Silvia Kliem, MSc3 a Stuttgarti Egyetem Institut für Kunststofftechnik intézetében végzett, a bioalapú citrátot vizsgálták, mint a fóliafúvásban használható lágyítószert. A tiszta PHBV alacsony viszkozitása és olvadásszilárdsága miatt a vékonyfilmekké való feldolgozhatóságának javításához megfelelő, biológiailag lebomló adalékanyagra van szükség. A kutatók a PHBV-t különböző mennyiségű citráttal (5 és 10 tömegszázalék) mint lágyítószerrel, valamint kis mennyiségű polilaktiddal (PLA) keverték. A NETZSCH DSC 204 F1 Phoenix® készüléket használták az adalékanyagnak a keverék kristályosodási viselkedésére gyakorolt hatásának vizsgálatára. A mérési feltételeket a 2. táblázat foglalja össze.
Táblázat: Mérési feltételek
| Pan | Al, lyukacsos fedél |
| A minta tömege | kb. 11 mg |
| Atmoszféra | N2 |
| Hőmérséklet | -20°C és 200°C között 10 K/perc sebességgel (1. + 2. fűtés és hűtés) |
A 3. ábra a PHBV-PLA keverék fűtési és hűtési görbéit mutatja citráttal és anélkül. Látható, hogy az olvadási és kristályosodási entalpia mindhárom kompozíció esetében összehasonlítható, ha a citrát tömegtartalmára normalizáljuk (az analízis eredményei a jobb áttekinthetőség érdekében a grafikonon nem szerepelnek). A 175 °C-nál és 120 °C-nál lévő csúcsok a PHBV Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadását, illetve KristályosodásA kristályosodás a kristályok kialakulása és növekedése során végbemenő fizikai folyamat. E folyamat során kristályosodási hő szabadul fel.kristályosodását jelzik. A 150°C-nál lévő sokkal kisebb csúcs a PLA komponens Olvadási hőmérsékletek és EnthalpiákEgy anyag fúziós entalpiája, más néven látens hő, annak az energiabevitelnek, jellemzően hőnek a mértéke, amely ahhoz szükséges, hogy egy anyag szilárd állapotból folyékony állapotba kerüljön. Egy anyag olvadáspontja az a hőmérséklet, amelyen szilárd (kristályos) állapotból folyékony (izotróp olvadék) állapotot vált.olvadását mutatja. A különböző görbéket tovább összehasonlítva megfigyelhető, hogy az adalékanyag citrát az olvadási és kristályosodási csúcsokat alacsonyabb hőmérsékletre tolja; 10 tömegszázalékos citrát esetén közel 4 K-mal. Ez jelentős hatással van az anyag feldolgozás során történő lebomlására, mivel a lágyítószer miatt az extrudálási hőmérséklet alacsonyabb lehet.
Ezeket az elemzési eredményeket fóliafúvási kísérletekkel validáltuk. Míg a lágyítószer nélküli PHBV-PLA keverékeket nem lehetett felfúvni, addig 5 tömegszázalékos citráttal javult az extrudálás. Csak 10 m%-nál sikerült egyenletes extrudálási folyamatot fenntartani és < 25 µm-es filmvastagságot elérni.
A teljes tanulmány itt olvasható!
Biopolimerek elemzésére alkalmas reológiai és hőelemzés
Ez a két tanulmány példákat mutat be a bioalapú PHBV bioalapú lágyítószereire, hogy teljesen lebomló csomagolóanyagot hozzanak létre. Látható, hogy mindkét lágyítószer előnyös a különböző alkalmazásokhoz, amelyek más feldolgozást igényelnek, mint a tálcák a vékony filmekhez képest. Megállapítást nyert, hogy mind a reológiai, mind a termoanalitikai technikák alkalmazhatóak a biopolimerek, például a PHBV tulajdonságainak és különösen a feldolgozhatóságuknak az elemzésére. Különösen hasznos, hogy mind a reológiai, mind a termoanalitikai módszerek a feldolgozási kísérletekhez képest nagyon kis mennyiségű anyagot igényelnek, de értékes információkat adhatnak a tulajdonságaikról. A megfelelő technikák alkalmazása segít majd abban, hogy jobban megértsük ezt a még mindig viszonylag új anyagosztályba tartozó anyagokat, és lehetővé teszi a folyamatos fejlődést és a piaci érettséget, amelyre oly nagy szükségünk van.
1Az AMCASH-rőla Birminghami Egyetemen
Az AMCASH projektet, amely egy részben finanszírozott ERFA-program, a Birminghami Egyetem fémtani és anyagtudományi iskolája koordinálja. A projekt regionális kkv-szervezeteknek nyújt jellemzően 2 napos időtartamú technikai segítséget anyagtudományi vonatkozású projektek keretében. Tudjon meg többet itt!
2ABirmingham-i Egyetem Jenkins-laboratóriumáról
A tevékenység elsősorban a hőre lágyuló polimerek (számos polimer, keverék és hőre lágyuló kompozit) kémiai szerkezete, feldolgozása, mikroszerkezete és fizikai tulajdonságai közötti kapcsolatra vonatkozik, valamint arra, hogy a tulajdonságokat hogyan befolyásolhatják az egyes szempontok. Tudjon meg többet itt!
3AStuttgart-i Egyetem Institut für Kunststofftechnik intézetéről
A Prof. Dr.-Ing. Chrsitian Bonten vezetésével működő Institut für Kunststofftechnik szakértelme a műanyagtechnológia teljes területét felöleli: anyagtechnika, feldolgozástechnika (mechanikai és folyamattechnika) és terméktechnika. Tudjon meg többet itt!
Források
[1] Kelly AC, Fitzgerald AVL, Jenkins MJ. Control of the secondary crystallisation process in poly(hydroxybutyrate-co-hydroxyvalerate) through the incorporation of poly(ethylene glycol), Polymer Degradtaion and Stability. 2018; 148: 67-74, https://doi.org/10.1016/j.polymdegradstab.2018.01.003
[2] Yang H, Han CD, Kim JK. Poli(metil-metil-metakrilát) poli(sztirol-co-akrilonitril) és poli(vinilidén-fluorid) keverékek miszibilis keverékeinek reológiája, Polymer. 1994; 35(7): 1503-1511
[3] Yamaguchi M,Arakawa K. A termikus degradáció hatása a poli(3-hidroxibutirát) reológiai tulajdonságaira. Eur. Polym. J. 2006;42(7):1479-86