Εισαγωγή
Στο Application Note 032, παρουσιάσαμε τους τρόπους με τους οποίους η ατμόσφαιρα και το σχήμα του δείγματος επηρεάζουν τα αποτελέσματα της δοκιμής TGA χρησιμοποιώντας λεπτομερή παραδείγματα από τον τομέα των θερμοπλαστικών ελαστομερών. Εκτός από τον τύπο του αερίου καθαρισμού (π.χ. αδρανές ή οξειδωτικό), άλλοι παράγοντες που επηρεάζουν τα αποτελέσματα της δοκιμής είναι ο ρυθμός του αερίου καθαρισμού, η επίδραση του χωνευτηρίου, ο λόγος επιφάνειας προς μάζα και αν οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με ανοικτά ή κλειστά χωνευτήρια.
Αποτελέσματα μέτρησης
Επίδραση του ρυθμού αερίου καθαρισμού
Στο Σχήμα 1 παρουσιάζονται οι καμπύλες TGA για ένα σκεύασμα πολυμερούς πρόσθετου σε δύο διαφορετικούς ρυθμούς αερίου καθαρισμού. Το στερεό δείγμα θερμάνθηκε υπό άζωτο στους 230°C και στη συνέχεια η θερμοκρασία διατηρήθηκε σταθερή. Κατά τη διάρκεια της θέρμανσης, το δείγμα έλιωσε στους 75°C και στη συνέχεια παρέμεινε σε υγρή κατάσταση.
Και για τις δύο μετρήσεις χρησιμοποιήθηκε βάρος δείγματος 10,50 mg και ρυθμός θέρμανσης 20 K/min. Η απώλεια μάζας που παρατηρήθηκε εδώ συσχετίζεται σε μεγάλο βαθμό με τον ρυθμό του αερίου καθαρισμού που χρησιμοποιήθηκε. Για τον ρυθμό αερίου καθαρισμού 40 ml/min (πράσινη καμπύλη TGA), παρατηρείται απώλεια μάζας 23,6%- για τον χαμηλότερο ρυθμό αερίου καθαρισμού 20 ml/min (μπλε καμπύλη TGA), η απώλεια μάζας ανήλθε σε μόλις 22,8% μετά από το ίδιο χρονικό διάστημα. Το βήμα απώλειας μάζας σε αυτό το παράδειγμα δεν μπορεί να αποδοθεί στη διάσπαση του δείγματος, αλλά μάλλον στην εξάτμιση πτητικών ουσιών. Η διαδικασία εξάτμισης μπορεί συνεπώς να επιταχυνθεί μέσω υψηλών ρυθμών αερίου καθαρισμού.
Επίδραση του χωνευτηρίου, αναλογία επιφάνειας προς μάζα
Ομοίως, η επιλογή του χωνευτηρίου επηρεάζει επίσης το αποτέλεσμα της δοκιμής TGA. Στο σχήμα 2 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα της δοκιμής για το ίδιο δείγμα που παρουσιάζεται στο σχήμα 1. Όλες οι παράμετροι μέτρησης - πρόγραμμα θερμοκρασίας, βάρος δείγματος, ατμόσφαιρα - ρυθμίστηκαν πανομοιότυπα. Η μόνη διαφορά ήταν η γεωμετρία του χωνευτηρίου. Για τη δοκιμή που έδωσε την μπλε καμπύλη TGA, το χωνευτήρι είχε διάμετρο smaller από ό,τι για τη δοκιμή που έδωσε την πράσινη καμπύλη. Επίσης, στην παρούσα δοκιμή TGA παρατηρείται σαφής διαφορά στο βήμα απώλειας μάζας.
Με το χωνευτήρι larger (πράσινη καμπύλη), παρατηρήθηκε απώλεια μάζας 23,6%- για το χωνευτήρι smaller, η απώλεια μάζας ανήλθε μόνο σε 21,2% υπό κατά τα άλλα πανομοιότυπες συνθήκες μέτρησης. Στη θερμική ανάλυση, ο λόγος της μάζας της επιφάνειας προς τη μάζα του δείγματος παίζει πάντα καθοριστικό ρόλο στην αναπαραγωγιμότητα των αποτελεσμάτων των θερμοβαρυτικών δοκιμών.
Μέτρηση με και χωρίς καπάκι χωνευτηρίου
Εκτός από τη γεωμετρία του χωνευτηρίου, ένα άλλο σημαντικό στοιχείο που λαμβάνεται υπόψη κατά τη σύγκριση των αποτελεσμάτων είναι αν χρησιμοποιήθηκε καπάκι για τις μετρήσεις. Γενικά, οι μετρήσεις TGA πραγματοποιούνται χωρίς καπάκι, αλλά μερικές φορές χρησιμοποιείται καπάκι για να αποτραπεί η διαρροή του υλικού του δείγματος σε υγρή κατάσταση από το χωνευτήρι. Σε τέτοιες περιπτώσεις χρησιμοποιείται γενικά κλειστό καπάκι. Στο Σχήμα 3 απεικονίζεται η διαφορά στη συμπεριφορά αποσύνθεσης ενός δείγματος HDPE όπως μετρήθηκε σε ένα χωνευτήρι Al2O3 χωρίς καπάκι και σε σχέση με ένα κλειστό χωνευτήρι με διάτρητο καπάκι. Το βάρος του δείγματος και για τις δύο μετρήσεις ήταν 10 mg και ο ρυθμός θέρμανσης ήταν 10 K/min. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν υπό ατμόσφαιρα συνθετικού αέρα. Υπό αυτές τις συνθήκες μέτρησης, μπορεί να υποτεθεί ότι η πολυολεφίνη υφίσταται θερμοοξειδωτική αποσύνθεση. Το οξυγόνο που περιέχεται στο αέριο καθαρισμού (συνθετικός αέρας) είναι ταυτόχρονα ο εταίρος αντίδρασης για το δείγμα. Η συγκέντρωση του οξυγόνου στο δείγμα επηρεάζει επομένως άμεσα την ίδια την αποσύνθεση ή/και την έναρξη της αποσύνθεσης. Αυτό μπορεί να εκτιμηθεί χρησιμοποιώντας τις προεκτιμώμενες θερμοκρασίες έναρξης στο σχήμα 3. Στη μέτρηση χωρίς καπάκι, η αποσύνθεση αρχίζει ήδη στους 384°C- στη μέτρηση με διάτρητο καπάκι, από την άλλη πλευρά, η αποσύνθεση λαμβάνει χώρα μόλις στους 419°C. Στη μέτρηση με διάτρητο καπάκι, το δείγμα δεν έρχεται σε επαφή με το οξυγόνο παρά μόνο σε μεταγενέστερη χρονική στιγμή, οπότε δεν παρατηρείται οξείδωση. Η υπολειμματική μάζα, ωστόσο, δεν επηρεάζεται από αυτό και είναι πανομοιότυπη στις δύο μετρήσεις.
