Εισαγωγή
Προκειμένου να διερευνηθεί η επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων στις φυσικές ιδιότητες των κρυσταλλικών υλικών, διάφορα μεγέθη σωματιδίων κρυσταλλικών ουσιών που δημιουργήθηκαν με άλεση αναλύθηκαν με μεθόδους θερμικής ανάλυσης, όπως η θερμοβαρυμετρία (TGA) [1], η θερμιδομετρία διαφορικής σάρωσης (DSC) [2] και η διαστολομετρία [3].
Οι σχετικά small μεταβολές στο μέγεθος των σωματιδίων παρήγαγαν σημαντικές αλλαγές στις θερμικές διεργασίες που διερευνήθηκαν με αυτές τις μεθόδους.
Οι θερμικές διεργασίες που διερευνήθηκαν μπορούν να χωριστούν σε τέσσερις κατηγορίες:
- Τήξη μετάλλων (στερεό-υγρό)
- Αντιδράσεις στην επιφάνεια των σωματιδίων (καύση άνθρακα)
- Απελευθέρωση αέριων προϊόντων αντίδρασης (αφυδάτωση και αποσύνθεση)
- Πυροσυσσωμάτωση
Λιώσιμο
Η διακύμανση του μεγέθους των σωματιδίων στην περιοχή των χιλιοστών και των μικρομέτρων, σύμφωνα με τον Schmid [4], δεν επηρεάζει σημαντικά τη συμπεριφορά τήξης των σωματιδίων. Για σφαιρικά σωματίδια με διάμετρο μεγαλύτερη από 50 nm, τα σωματίδια στην επιφάνεια αντιπροσωπεύουν λιγότερο από το 6% του όγκου και επομένως έχουν αμελητέα επίδραση. Για smaller μεγέθη σωματιδίων (r < 25 nm), το ποσοστό των συντονιστικά ακόρεστων σωματιδίων κοντά στην επιφάνεια αυξάνεται, προκαλώντας σημαντική μείωση της θερμοκρασίας τήξης [6] σύμφωνα με το μοντέλο Reifenberger [5].
Αντιδράσεις στην επιφάνεια των σωματιδίων
Η καύση σωματιδίων άνθρακα μπορεί να χρησιμοποιηθεί ως μοντέλο για μια επιφανειακή αντίδραση. Το αέριο οξυγόνο μπορεί να διοχετευθεί ομοιόμορφα στην επιφάνεια των σωματιδίων και αντιδρά εκεί σχηματίζονταςCO2, ένα αέριο και επομένως εύκολα αφαιρούμενο προϊόν. Μια νέα, αντιδραστική επιφάνεια δημιουργείται από την ίδια την αντίδραση. Το σωματίδιο άνθρακα μειώνεται σε μέγεθος μέχρι να μετατραπεί πλήρως σεCO2. Αντίθετα, το επιφανειακό στρώμα οξειδίου του μετάλλου που παράγεται κατά την οξείδωση των μεταλλικών σωματιδίων παρουσιάζει ένα παθητικό στρώμα φραγμού που εμποδίζει την πρόσβαση του οξυγόνου στον μεταλλικό πυρήνα πέραν ενός ορισμένου πάχους, εμποδίζοντας έτσι την ποσοτική μετατροπή (fiγρ. 1).
Αποτελέσματα μέτρησης
Παρά το συγκρίσιμο μέγεθος των σωματιδίων τους (~50 nm), οι διάφοροι τύποι αιθάλης παρουσίασαν πολύ διαφορετική συμπεριφορά στην καύση, όπως φαίνεται στο σχήμα 2. Οι διαφορές αυτές οφείλονται πιθανότατα σε διαφορές στο πορώδες των υλικών, οι οποίες επηρεάζουν την επιφάνειά τους. Έτσι, το μέγεθος των σωματιδίων από μόνο του αποτελεί μόνο έναν πρόχειρο προσδιορισμό της συμπεριφοράς οξείδωσης.
Απελευθέρωση αερίων προϊόντων αντίδρασης
Αν και οι αντιδράσεις αποσύνθεσης δεν απαιτούν πρόσθετο αέριο αντιδρών, εντούτοις επηρεάζονται σημαντικά από τις διαδικασίες μεταφοράς. Αν και η επιφάνεια δεν είναι κρίσιμη σε αυτή την περίπτωση, η απόσταση κατά την οποία τα απελευθερωμένα αέρια πρέπει να μεταφερθούν από το εσωτερικό στην επιφάνεια του σωματιδίου μέσω πόρων ή καναλιών εξαρτάται από το μέγεθος του σωματιδίου. Ως εκ τούτου, η διαδικασία αυτή είναι σημαντικά πιο αποτελεσματική για τα πολύ small σωματίδια.
Τα παραδείγματα CaCO3 (fiγρ. 3) και γκαιτίτη (fiγρ. 4) καταδεικνύουν την επίδραση του μεγέθους των σωματιδίων smaller στη μείωση των θερμοκρασιών στις οποίες τα υλικά αποσυντίθενται με την απελευθέρωσηCO2 ήH2O[6]. Τα αποτελέσματα της θερμοβαρυμετρίας δείχνουν ότι οι στοιχειομετρίες των αερίων που απελευθερώνονται δεν επηρεάζονται από τη μεταβολή του μεγέθους των σωματιδίων.
Η θερμοκινητική ανάλυση της αφυδάτωσης του α-FeOOH (γκαιτίτης) σε α-Fe2O3 (αιματίτης) έδειξε ότι το τυπικό κινητικό μοντέλο για την αντίδραση ήταν απλούστερο για τα σωματίδια small από ό,τι για τα σωματίδια large. Οι μετρήσεις σε διαφορετικούς ρυθμούς θέρμανσης μοντελοποιήθηκαν με μια διαδικασία αντίδρασης που αποτελείται από δύο διαδοχικά βήματα n-οστής τάξης και ενέργεια ενεργοποίησης 150 kJ/mol [7]. Η ποσοτικοποίηση των βημάτων απώλειας μάζας μεταξύ 120°C και 350°C ανταποκρίνεται στις αναμενόμενες τιμές για τη στοιχειομετρική μετατροπή του γκετίτη σε αιματίτη. Ο ρυθμός απώλειας μάζας (DTG) - που υποδεικνύεται με διακεκομμένες γραμμές - δείχνει ότι η κορυφή της αντίδρασης μετατοπίζεται σε χαμηλότερες θερμοκρασίες με smaller μεγέθη σωματιδίων. Η φωτογραφία στο σχήμα 4 δείχνει την αλλαγή στην εμφάνιση των δειγμάτων γκαιτίτη με διαφορετικό μέγεθος σωματιδίων.
Συσσωμάτωση
Οι εξαρτώμενες από το μέγεθος των σωματιδίων επιδράσεις που παρατηρούνται κατά τη διάρκεια της πυροσυσσωμάτωσης των πρεσαριστών σφαιριδίων σκόνης δεν μπορούν να εξηγηθούν μόνο από την αυξημένη επιφάνεια (σχήμα 5). Σε αντίθεση με τη συμπεριφορά τήξης, οι επιδράσεις του μεγέθους των σωματιδίων στην πυροσυσσωμάτωση εμφανίζονται σε διαστάσεις τόσο large όσο και στην περιοχή των μικρομέτρων. Σημαντικές μειώσεις στη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης συμβαίνουν με σχετικά small μεταβολή του μεγέθους των σωματιδίων.
Η ποσότητα των σημείων επαφής μεταξύ των σφαιρικών σωματιδίων αυξάνεται πολύ ταχύτερα από τον λόγο επιφάνειας προς όγκο (σχήματα 6 και 7). Για την αύξηση της δραστηριότητας πυροσυσσωμάτωσης, τα σημεία επαφής μεταξύ των σωματιδίων είναι σημαντικά. Σωματίδια με διάμετρο από 10 μm έως 130 nm δημιουργήθηκαν με τη λειοτρίβηση των υλικών με το σύστημα NETZSCH ZETA® RS4 beat mill.
Το Σχήμα 8 δείχνει την εξάρτηση της δραστηριότητας πυροσυσσωμάτωσης από το μέγεθος των σωματιδίων για το BaTiO3. Η θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης 1108°C για τα σωματίδια smallest (θερμοκρασία έναρξης της εξωπολικής) είναι σχεδόν 100 K χαμηλότερη από τη θερμοκρασία πυροσυσσωμάτωσης των σωματιδίων larger (1205°C).
Περίληψη
Με τη βοήθεια θερμοαναλυτικών μετρήσεων, θα μπορούσε να αποδειχθεί ότι το μέγεθος των σωματιδίων έχει σημαντική επίδραση στην κινητική και, ως εκ τούτου, στη θερμοκρασιακή εξάρτηση διεργασιών όπως η αφυδάτωση, η αποσύνθεση, η καύση και η πυροσυσσωμάτωση. Η προετοιμασία του δείγματος, και ιδίως το μέγεθος των σωματιδίων, είναι επομένως μια σημαντική παράμετρος που πρέπει να λαμβάνεται υπόψη κατά την ερμηνεία των αποτελεσμάτων των μετρήσεων.
Οι μέθοδοι θερμικής ανάλυσης προσφέρουν ένα σχετικά εύκολο και γρήγορο μέσο για τη μέτρηση των επιδράσεων του μεγέθους των σωματιδίων στις ιδιότητες του δείγματος.