DSC και περιστροφική ρεομετρία: Δυναμικό: Δύο συμπληρωματικές τεχνικές: Δύο συμπληρωματικές τεχνικές

Εισαγωγή

Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης, DSC, είναι μία από τις πιο συχνά χρησιμοποιούμενες μεθόδους θερμικής ανάλυσης για τον έλεγχο της ποιότητας. Η μεγάλη δημοτικότητά της δεν οφείλεται μόνο στο γεγονός ότι παρέχει ουσιαστικές πληροφορίες σχετικά με τις ιδιότητες των υλικών, όπως η υαλώδης μετάβαση, η τήξη ή η μετατροπή κρυστάλλου-κρυστάλλου, αλλά και στο γεγονός ότι είναι εύκολη και γρήγορη στη χρήση. Ειδικότερα, όλα τα DSC της NETZSCH προσφέρουν τη δυνατότητα αυτοματοποίησης των περισσότερων βημάτων μέτρησης, έτσι ώστε η αξιολόγηση και ακόμη και η ταυτοποίηση ενός υλικού να γίνεται αυτόματα.

Πειραματικό

Κάθε μέτρηση DSC σε πολυμερή θα πρέπει να περιλαμβάνει τρεις μετρήσεις που αποτελούνται από δύο μετρήσεις θέρμανσης, μεταξύ των οποίων το δείγμα ψύχεται με ελεγχόμενο ρυθμό. Κάθε καμπύλη μέτρησης μπορεί να παρέχει διαφορετικές γνώσεις και πληροφορίες σχετικά με το δείγμα.

• Η πρώτη διαδρομή θέρμανσης παρέχει πληροφορίες σχετικά με το θερμικό ιστορικό του δείγματος. Για παράδειγμα, πόσο γρήγορα ψύχθηκε κατά τη διάρκεια της επεξεργασίας Ποιες ήταν οι συνθήκες θερμοκρασίας και υγρασίας αποθήκευσης Έχει υποστεί μηχανική καταπόνηση
• Ψύξη του δείγματος υπό καθορισμένες συνθήκες (ρυθμός ψύξης, ατμόσφαιρα), δημιουργείται ένα γνωστό θερμικό ιστορικό.
• Η επακόλουθη (δεύτερη) θέρμανση χρησιμοποιείται για τον προσδιορισμό των ιδιοτήτων του δείγματος, ιδιαίτερα σημαντικό εάν πρέπει να συγκριθούν διάφορα πολυμερή, για παράδειγμα στον ποιοτικό έλεγχο.
  

Ωστόσο, η ακόλουθη μελέτη δείχνει ότι το συχνά παραγνωρισμένο τμήμα της ψύξης μπορεί επίσης να έχει μεγάλο ενδιαφέρον. Πραγματοποιήθηκαν μετρήσεις σε δύο μη γεμισμένα δείγματα PEEK και διερευνήθηκαν με DSC. Ο πίνακας 1 συνοψίζει τις συνθήκες των μετρήσεων DSC που πραγματοποιήθηκαν και στα δύο δείγματα.

Πίνακας 1: Συνθήκες δοκιμής των μετρήσεων DSC

Αποτελέσματα μέτρησης

Στο σχήμα 1 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα από τη δεύτερη μέτρηση θέρμανσης που χρησιμοποιείται συνήθως για μια τέτοια ανάλυση.

Και οι δύο καμπύλες είναι πολύ παρόμοιες. Το ενδόθερμο βήμα που ανιχνεύεται στους 150-151°C είναι αποτέλεσμα της υαλώδους μετάβασης του πολυμερούς. Η επακόλουθη κορυφή που εντοπίζεται μεταξύ 270°C και 360°C οφείλεται στην τήξη της κρυσταλλικής φάσης. Και για τα δύο δείγματα, η μέγιστη θερμοκρασία εντοπίζεται στους 343°C και συνδέεται με ενθαλπία τήξης 44-45 J/g. Αυτή η θερμοκρασία κορυφής τήξης είναι τυπική για το PEEK [1].

Με βάση αυτές τις καμπύλες θέρμανσης, δεν υπάρχει αξιοσημείωτη διαφορά μεταξύ των δειγμάτων 1 και 2. Ο ποιοτικός έλεγχος θα κατέληγε στο συμπέρασμα ότι πρόκειται για το ίδιο υλικό.

Είναι το ίδιο υλικό Η απάντηση έρχεται από τη ρεολογία

Περισσότερες πληροφορίες σχετικά με αυτά τα δείγματα μπορούν να ληφθούν με την περιστροφική ρεομετρία. Το πολυμερές τήγμα τοποθετείται μεταξύ των πλακών μέτρησης του περιστροφικού ρεομέτρου Kinexus. Οι ιξωδοελαστικές ιδιότητες του δείγματος προσδιορίζονται με ταλάντωση της άνω γεωμετρίας σε καθορισμένη συχνότητα και πλάτος.

Πραγματοποιήθηκε μέτρηση σάρωσης συχνότητας και στα δύο πολυμερή, διασφαλίζοντας ότι πραγματοποιήθηκε εντός της γραμμικής-βισκοελαστικής περιοχής (LVR) κάθε δείγματος (βλ. πλαίσιο πληροφοριών). Η σάρωση πλάτους χρησιμεύει ως προκαταρκτική μέτρηση για τον προσδιορισμό του ορίου της LVR του δείγματος.

Στον πίνακα 2 περιγράφονται λεπτομερώς οι συνθήκες της σάρωσης πλάτους και της σάρωσης συχνότητας.

Πίνακας 2: Συνθήκες δοκιμής των μετρήσεων ταλάντωσης

LVR - Γραμμική ιξωδοελαστική σειρά

Το LVR είναι η περιοχή εύρους όπου η παραμόρφωση και η τάση είναι ανάλογες. Στο LVR, οι εφαρμοζόμενες τάσεις (ή παραμορφώσεις) είναι ανεπαρκείς για να προκαλέσουν δομική διάσπαση και, ως εκ τούτου, μετρούνται οι μικροδομικές ιδιότητες.

Στο Σχήμα 2 απεικονίζονται οι καμπύλες που προκύπτουν από τη σάρωση πλάτους στο δείγμα 1. Για διατμητική παραμόρφωση μέχρι περίπου 30%, το μέτρο ελαστικής διάτμησης G´ παραμένει σταθερό. Επομένως, διατμητικές παραμορφώσεις άνω του 30% θα είναι καταστροφικές για τα δείγματα αυτά, καθώς βρίσκονται εκτός του LVR. Η διατμητική παραμόρφωση στο 30% αντιστοιχεί σε διατμητική τάση περίπου 10.000 Pa.

selectΕπομένως, μια διατμητική τάση 1.000 Pa για επακόλουθες ταλαντωτικές μετρήσεις σε αυτά τα δείγματα, όπως μια σάρωση συχνότητας, είναι εντός του LVR και συνεπώς μη καταστροφική.

Στο Σχήμα 3 απεικονίζονται οι καμπύλες των ελαστικών διατμητικών ιδιομορφών και των διατμητικών ιδιομορφών απωλειών εκτός από τη γωνία φάσης που καταγράφηκε κατά τη διάρκεια της σάρωσης συχνότητας. Στην κατεύθυνση των χαμηλότερων συχνοτήτων, το ιξώδες μέτρο διάτμησης κυριαρχεί του ελαστικού μέτρου (γωνία φάσης > 45°): Το υλικό είναι ένα ιξωδοελαστικό υγρό. Διασταύρωση εντοπίζεται σε συχνότητα περίπου 15 Hz: Για υψηλότερες συχνότητες (δηλ. κλίμακες μικρού χρόνου), οι "στερεόμορφες" ιδιότητες του υλικού κυριαρχούν στη συμπεριφορά.

Στο σχήμα 4 παρουσιάζεται η σάρωση συχνότητας του δείγματος 2. Καθ' όλη τη διάρκεια της μέτρησης, το ιξώδες μέτρο διάτμησης κυριαρχεί του ελαστικού μέτρου διάτμησης, γεγονός που οδηγεί σε γωνία φάσης μεγαλύτερη από 45°. Η γωνία φάσης μειώνεται με την αύξηση της συχνότητας. Με άλλα λόγια, σε χαμηλές συχνότητες (ή κλίμακες μεγάλου χρόνου) στο τήγμα, το δείγμα συμπεριφέρεται σχεδόν σαν ένα καθαρό ιξώδες ρευστό (γωνία φάσης κοντά στις 90°) με ελάχιστες ελαστικές ιδιότητες.

Σε αυτό το μετρούμενο εύρος συχνοτήτων δεν ανιχνεύεται καμία διασταύρωση. Η διασταύρωση θα εμφανιστεί σε συχνότητα υψηλότερη από το μετρούμενο εύρος συχνοτήτων, δηλαδή υψηλότερη από 20 Hz. Όσο υψηλότερη είναι η συχνότητα της διασταύρωσης, τόσο χαμηλότερο είναι το μοριακό βάρος [2]. Και τα δύο υλικά προφανώς διαφέρουν ως προς το μοριακό τους βάρος, το οποίο δεν μπορούσε να παρατηρηθεί στις μεταπτώσεις τήξης από την DSC.

Στο Σχήμα 5 συγκρίνεται το σύνθετο ιξώδες των δύο δειγμάτων. Για ολόκληρο το μετρούμενο εύρος συχνοτήτων, το δείγμα 1 παρουσιάζει υψηλότερο σύνθετο ιξώδες από το δείγμα 2, με διαφορά μεγαλύτερη από μία δεκαετία στα 0,1 Hz. Επιπλέον, το δείγμα 2 PEEK φτάνει σε ένα νευτώνειο οροπέδιο γύρω στο 1 Hz. Αντίθετα, το σύνθετο ιξώδες του δείγματος 1 συνεχίζει να αυξάνεται με τη μείωση των συχνοτήτων.

Η διαφορά στις τιμές του πλατώ του σύνθετου ιξώδους οφείλεται στα διαφορετικά μοριακά βάρη. Όσο υψηλότερο είναι το μοριακό βάρος, τόσο υψηλότερο είναι το πλατώ ιξώδους μηδενικής διάτμησης [2].

Σημείωση: Εδώ προσδιορίζεται το σύνθετο ιξώδες και όχι το διατμητικό ιξώδες. Ωστόσο, σύμφωνα με τον κανόνα Cox-Merz, και οι δύο τιμές μπορούν να εξομοιωθούν [3].

Το σύνθετο ιξώδες, ŋ*, προκύπτει από τη σύνθετη δυσκαμψία, G*, και τη γωνιακή συχνότητα, ω. ŋ* = G*/ω Εκφράζεται σε [Pa-s].

Στο Σχήμα 6 απεικονίζονται οι καμπύλες ψύξης DSC και των δύο υλικών PEEK. Η εξώθερμη κορυφή που ανιχνεύεται μεταξύ 310°C και 240°C προέρχεται τυπικά από την κρυστάλλωση του PEEK. Οι θερμοκρασίες υαλώδους μετάβασης ανιχνεύθηκαν γύρω στους 150°C. Μια ενδιαφέρουσα παρατήρηση είναι η διαφορά στις μέγιστες θερμοκρασίες κρυστάλλωσης (Tc), το υλικό με χαμηλότερο μοριακό βάρος (δείγμα PEEK 2) παρουσιάζει Tc_5°C χαμηλότερη.

Ενώ η διαφορά στο μοριακό βάρος των δύο πολυμερών PEEK δεν επηρεάζει τις κορυφές τήξης τους, παρουσιάζουν διαφορετική συμπεριφορά ψύξης- όσο μικρότερο είναι το μοριακό βάρος, τόσο υψηλότερη είναι η θερμοκρασία κρυστάλλωσης. Ενώ η διαδρομή ψύξης στην DSC μπορεί να υποδείξει, αλλά από μόνη της δεν μπορεί να προβλέψει τη διαφορά στο μοριακό βάρος, η μέτρηση ρεολογίας παρέχει σαφώς αυτές τις πληροφορίες.

Συμπέρασμα

Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης είναι μια γνωστή, εύχρηστη τεχνική, που επιτρέπει τη γρήγορη ανάλυση των θερμικών ιδιοτήτων των πολυμερών. Οι αξιολογήσεις ποιοτικού ελέγχου πραγματοποιούνται συνήθως στις δεύτερες καμπύλες θέρμανσης DSC. Σε ορισμένες περιπτώσεις, το τμήμα ψύξης μπορεί επίσης να έχει μεγάλη αξία. Η ρεομετρία είναι μια συμπληρωματική τεχνική που παρέχει πληροφορίες σχετικά με το ιξώδες και τις ιξωδοελαστικές ιδιότητες των υλικών. Ο συνδυασμός τόσο της DSC όσο και της ρεομετρίας παρέχει μια πολύ βαθύτερη εικόνα των ιδιοτήτων του υλικού σε σύγκριση με τις πληροφορίες που θα παρείχε μια μεμονωμένη μέθοδος.