Εισαγωγή
Τα πλαστικά αποτελούν μέρος της καθημερινής μας ζωής με διάφορους τρόπους. Ενώ τα τεχνικά εξαρτήματα χρησιμοποιούνται συνήθως για πολλά χρόνια, η συντριπτική πλειοψηφία των ειδών συσκευασίας χρησιμοποιείται μόνο για ημέρες ή εβδομάδες. Ταυτόχρονα, οι εφαρμογές συσκευασίας αποτελούν περίπου το 50% της παραγωγής πλαστικού. Δεδομένου ότι τα πλαστικά έχουν φτωχή βιοδιασπασιμότητα, αλλά αποτελούν πολύτιμο πόρο ακόμη και μετά τη διάρκεια ζωής τους, η εστίαση στις οδούς ανακύκλωσης είναι υψίστης σημασίας [1].
Η πλειονότητα των πλαστικών που χρησιμοποιούνται στη συσκευασία είναι πολυολεφίνες, δηλαδή PP και PE όπως HDPE, LDPE και LLDPE. Έτσι, ένας συνδυασμός αυτών των υλικών συναντάται στα ρεύματα ανακύκλωσης. Αυτό δημιουργεί ένα πρόβλημα, επειδή το PE και το PP είναι μη αναμίξιμα και ασύμβατα τόσο σε λιωμένη όσο και σε στερεή κατάσταση [2]. Ο πυρηνικός μαγνητικός συντονισμός (NMR) και άλλες μέθοδοι κλασματοποίησης (π.χ. TREF, CRYSTAF, SSA) έχουν χρησιμοποιηθεί με επιτυχία για τη διαφοροποίηση του περιεχομένου του PP στα κλάσματά του, αλλά οι μέθοδοι αυτές είναι δαπανηρές (χρόνος και επένδυση) και απαιτούν υψηλό επίπεδο τεχνογνωσίας. Το πιο συνηθισμένο εργαλείο ταυτοποίησης, το υπέρυθρο μετασχηματισμού Fourier (FT-IR), είναι εύκολο στη χρήση και παρέχει γρήγορα αποτελέσματα για τη συντριπτική πλειονότητα των πλαστικών, αλλά δεν μπορεί να διαφοροποιήσει το HDPE, το LDPE και το LLDPE, για παράδειγμα, λόγω της ομοιότητάς τους.
Η διαφορική θερμιδομετρία σάρωσης (DSC) έχει αποδειχθεί κατάλληλη για την ανάλυση μικτών πλαστικών αποβλήτων και ανακυκλωμένων μιγμάτων πολυολεφινών [3-6]. Χρησιμοποιεί το θερμικό αποτύπωμα ενός υλικού, το οποίο καθορίζεται, μεταξύ άλλων παραγόντων, από τη δομή της ραχοκοκαλιάς τους, το μοριακό βάρος, τις πλευρικές ομάδες και τις διακλαδώσεις. Οι σημαντικά διαφορετικές θερμοκρασίες τήξης των υλικών μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον εντοπισμό των διαφόρων συστατικών ενός μείγματος, ενώ το ποσοστό βάρους τους εκτιμάται με βάση την ενθαλπία τήξης. Σε πολλές περιπτώσεις, οι περιοχές των κορυφών του PP και του PE που βρίσκονται σε τέτοια μείγματα επικαλύπτονται, γεγονός που απαιτεί το διαχωρισμό των κορυφών. Για τον σκοπό αυτό, πραγματοποιήθηκε μελέτη σε μίγματα HDPE-PP σε διάφορες αναλογίες με τη χρήση της ανάλυσης PeakSeparation του λογισμικού Proteus®.
Για τον καλύτερο προσδιορισμό του εύρους ανάλυσης κάθε επικαλυπτόμενης κορυφής χρησιμοποιήθηκε για τον εξευγενισμό η DSC με διαμόρφωση θερμοκρασίας (TM-DSC).
Πειραματικό
Υλικό
Για την παρούσα μελέτη, διερευνήθηκαν εμπορικά διαθέσιμα HDPE και PP σε διάφορες αναλογίες με συνολική μάζα περίπου 5 mg:
Πίνακας 1: Περιεκτικότητα των δειγμάτων σε HDPE
Ονοματολογία: PE90 = 90 % κ.β. HDPE → 10 % κ.β. PP
| Δείγμα | PP100 | PE10 | PE20 | PE30 | PE40 | PE50 | PE60 | PE70 | PE80 | PE90 | PE100 |
| PP [mg] | 5.059 | 4.575 | 4.065 | 3.517 | 4.043 | 2.577 | 2.032 | 1.439 | 1.408 | 0.503 | - |
| PE [mg] | - | 0.525 | 0.525 | 1.045 | 1.510 | 2.557 | 3.054 | 3.529 | 3.965 | 4.479 | 5.024 |
| σύνολο [mg] | 5.059 | 5.100 | 5.110 | 5.027 | 5.088 | 5.134 | 5.086 | 4.968 | 5.013 | 4.982 | 5.024 |
| κ.β. PE | 0 | 10.3 | 20.5 | 30.0 | 40.2 | 49.8 | 60.0 | 71.00 | 79.1 | 89.0 | 100 |
DSC
Τα πειράματα πραγματοποιήθηκαν με DSC 214 Polyma χρησιμοποιώντας ταψιά Concavus® με σφραγισμένα και τρυπημένα καπάκια. Μπορούν να χρησιμοποιηθούν και άλλα όργανα DSC, όπως το DSC 300 Caliris®. Το πρόγραµµα χρόνου-θερµοκρασίας, συµπεριλαµβανοµένων των αερίων που χρησιµοποιήθηκαν, παρατίθεται στον πίνακα 2.
Τα1α τμήματα ψύξης και θέρμανσης πραγματοποιήθηκαν για να διαγραφεί το θερμικό ιστορικό των πολυμερών δειγμάτων. Το σήμα DSC κατά το 2ο δυναμικό στάδιο θέρμανσης χρησιμοποιείται για την ανάλυση της σύνθεσης. Η λειτουργία μέτρησης TM-DSC χρησιμοποιείται για τον καθορισμό του εύρους ανάλυσης. Η λειτουργία Peak Separation και η βάση δεδομένων Identify χρησιμοποιούνται για την ταυτοποίηση και τον ποσοτικό προσδιορισμό.
PeakSeparation
Η λειτουργία NETZSCH PeakSeparation παρουσιάζει τα πειραματικά δεδομένα ως προσθετική υπέρθεση κορυφών και επιτρέπει το διαχωρισμό επικαλυπτόμενων κορυφών με τη χρήση διαφόρων τύπων επεξεργάσιμων προφίλ:
- Γκαουσιανή
- Cauchy
- Pseudo-Voigt (πρόσθετο μείγμα Gaussian και Cauchy)
- Frazer-Suzuki (ασύμμετρος Gaussian)
- τροποποιημένο Labplace (διπλής όψης στρογγυλεμένο)
Με την εφαρμογή αυτών των βασικών μαθηματικών προφίλ στις μετρούμενες καμπύλες, καθίσταται δυνατός ο μαθηματικός διαχωρισμός των επικαλυπτόμενων κορυφών. Ο αλγόριθμος αναζητά τις παραμέτρους της κορυφής, οι οποίες δίνουν την καλύτερη ελάχιστη ελάχιστη προσαρμογή ελαχίστων τετραγώνων μεταξύ προσομοιωμένης και πειραματικής καμπύλης.
Στην παρούσα εργασία, οι επικαλυπτόμενες κορυφές τήξης του HDPE και του PP διαχωρίστηκαν με τη βοήθεια της συνάρτησης PeakSeparation για τον προσδιορισμό και την ποσοτικοποίηση των αναλογιών τους στη συνολική μάζα του δείγματος. Οι λογικές τιμές των ενθαλπιών τήξης, οι οποίες προκύπτουν από τα εμβαδά μεταξύ της καμπύλης DSC και της αντίστοιχης γραμμής βάσης, λαμβάνονται με το κατάλληλο selectιον της περιοχής θερμοκρασιών τήξης του HDPE και του PP.
Προσδιορισμός
Η βάση δεδομένων Identify, που περιλαμβάνεται στο λογισμικό Proteus®, είναι ένα μοναδικό πακέτο με επί του παρόντος περίπου 1.300 καταχωρίσεις για κεραμικά, μέταλλα, ενώσεις μετάλλων, πολυμερή, καθώς και άλλες ανόργανες και οργανικές ουσίες. Αυτό το εργαλείο βοηθά τους χρήστες να προσδιορίσουν και να ταξινομήσουν τα υλικά που μετρήθηκαν με λίγα μόνο κλικ. Επιπλέον, υπάρχει ένα προαιρετικό library με μετρήσεις DSC σε 1.150 διαφορετικά προϊόντα πολυμερών (169 τύποι πολυμερών). Στην παρούσα εργασία, η βάση δεδομένων Identify χρησιμοποιείται για την αντιστοίχιση των κορυφών που αποκτήθηκαν από το PeakSeparation στα πολυμερή που υπάρχουν πριν από την ποσοτικοποίηση της περιεκτικότητάς τους στα μετρούμενα δείγματα.
TM-DSC
Κατά τη διάρκεια μιας μέτρησης TM-DSC, εφαρμόζεται μια περιοδική διαμόρφωση της θερμοκρασίας πάνω από τη συμβατική γραμμική ράμπα θέρμανσης και ψύξης. Η συνολική ροή θερμότητας μπορεί έτσι να διαχωριστεί σε μια αναστρέφουσα και μη αναστρέφουσα συνιστώσα. Η αντιστρεπτική συνιστώσα της συνολικής ροής θερμότητας σχετίζεται κυρίως με τη θερμοχωρητικότητα του δείγματος (ως ιδιότητα του υλικού) και η μη αντιστρεπτική συνιστώσα της συνολικής ροής θερμότητας καταγράφει μη αντιστρεπτά φαινόμενα όπως η ανακρυστάλλωση ή η ανόπτηση κρυστάλλων.
Δεδομένου ότι οι διεργασίες τήξης εμφανίζουν τόσο ένα αντιστρεπτό όσο και ένα μη αντιστρεπτό μερίδιο σήματος, πραγματοποιήθηκαν πειράματα TM-DSC στα καθαρά δείγματα HDPE και PP προκειμένου να αποκαλυφθεί το εύρος θερμοκρασιών στο οποίο εμφανίζεται πραγματικά η τήξη.
Τα πειράματα TM-DSC των δειγμάτων PP100 και PE100 πραγματοποιήθηκαν σύμφωνα με το πρόγραμμα θερμοκρασίας και αερίων για τα μείγματα που παρουσιάζεται στον πίνακα 2, ενώ τα τμήματα θέρμανσης τροποποιήθηκαν με τη χρήση πρόσθετου πλάτους 0,5 K και συχνότητας 0,05 Hz (περίοδος 20 s) προκειμένου να δημιουργηθεί η περιοδική πορεία της θερμοκρασίας.
Πίνακας 2: Πρόγραμμα θερμοκρασιών των πειραμάτων DSC στα μείγματα HDPE-PP
| Βήμα | Θερμοκρασία | Ρυθµός θέρµανσης/χρόνοι παραµονής | P2 + Συνδετικό υλικό με διαβάθμιση επιδόσεων (PG)Ένα σύστημα διαβάθμισης ασφάλτου με βάση τις επιδόσεις που αποσκοπεί στην ελαχιστοποίηση της πιθανότητας εμφάνισης αυλακώσεων, ρωγμών κόπωσης και θερμικών ρωγμών, όπως αρχικά ορίστηκε από την Superpave στο πλαίσιο των AASHTO M-320 και M-332, συμπεριλαμβανομένων των μεταγενέστερων ισοδύναμων προτύπων ASTM, EN, DIN κ.λπ.PG [ml] |
| 1. Δυναμική ψύξη | 30°C ↘ -70°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
| 2. Ισόθερμο βήμα | -70°C | 10 λεπτά | 40 + 60 N2 |
| 3. Δυναμική θέρμανση | -70°C 220°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
| 4. Δυναμική ψύξη | 220°C ↘ -70°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
| 5. Τμήμα ισοθερμικού βήματος | -70°C | 10 λεπτά | 40 + 60 N2 |
| 6. Δυναμική θέρμανση | -70°C 220°C | 10 K/min | 40 + 60 N2 |
Αποτελέσματα μέτρησης
Στο σχήμα 1 παρουσιάζονται τα αποτελέσματα TM-DSC του καθαρού HDPE. Ενώ η συνεχής γραμμή αντιπροσωπεύει το συνολικό σήμα DSC, η διακεκομμένη και η διακεκομμένη γραμμή αποκαλύπτουν το αντιστρεπτό και το μη αντιστρεπτό σήμα της συνολικής ροής θερμότητας, αντίστοιχα. Για το HDPE, η τήξη αρχίζει ήδη περίπου στους 0°C, όπως φαίνεται από το αναδυόμενο μη αντιστρεπτό σήμα σε αυτή τη θερμοκρασία (διακεκομμένη γραμμή). Στην περίπτωση του PP (βλέπε σχήμα 2), το μη αντιστρεπτό σήμα εμφανίζεται στους 30°C περίπου.
Με βάση τα ευρήματα αυτών των μετρήσεων TM-DSC, το κατώτερο όριο θερμοκρασίας για το εύρος τήξης των πολυμερικών μιγμάτων HDPE/PP κατά το βήμα peak separation ορίζεται στους 30°C. Εδώ, το μη αντιστρεπτό σήμα του HDPE αρχίζει να υπερβαίνει περίπου το 1% της συνολικής ολοκληρωμένης τιμής του, αποκαλύπτοντας σημαντική τήξη σε αυτή τη θερμοκρασία.
Στο σχήμα 3, η μέτρηση DSC του δείγματος PE20 παρουσιάζεται με μαύρη συμπαγή καμπύλη. Εφαρμόζεται η συνάρτηση PeakSeparation (30°C έως 190°C, γραμμική γραμμή βάσης, 2 κορυφές με ασύμμετρο σχήμα) για να αποκαλυφθεί η μπλε καμπύλη που αντιπροσωπεύει το συστατικό PE και η πράσινη καμπύλη σε υψηλότερες θερμοκρασίες που αντιπροσωπεύει το συστατικό PP. Η κόκκινη καμπύλη αντικατοπτρίζει την υπέρθεση τόσο της μπλε όσο και της πράσινης καμπύλης ως συνάρτηση προσαρμογής στο πραγματικά μετρούμενο σήμα DSC (μαύρη καμπύλη).
Σε αυτό το σημείο, οι νέες μαθηματικά παραγόμενες κορυφές μπορούν να selected για σύγκριση με τις καταχωρήσεις της βάσης δεδομένων Identify, όπως φαίνεται ως παράδειγμα στο σχήμα 3 με την αριστερή μπλε κορυφή. Η βάση δεδομένων αναγνωρίζει το συστατικό ως HDPE και απεικονίζει την καμπύλη DSC της καταχώρησης της βάσης δεδομένων HDPE με ροζ χρώμα για άμεση σύγκριση, όπως φαίνεται επίσης στο σχήμα 3. Ενώ στην παρούσα εργασία, τα μίγματα πολυμερών έχουν γνωστή σύνθεση, ο χρήστης μπορεί να χρησιμοποιήσει αυτά τα χαρακτηριστικά για την ταυτοποίηση των επιμέρους συστατικών, η οποία είναι απαραίτητη για την ακόλουθη ανάλυση/ποσοτικοποίηση της σύνθεσης.
Για τον ποσοτικό προσδιορισμό των αναλογιών HDPE και PP στο δείγμα PE20 σε ένα πρώτο βήμα, υπολογίζεται το εμβαδόν της αριστερής μπλε κορυφής HDPE (που λαμβάνεται από το PeakSeparation). Η τιμή που λαμβάνεται (44,0 J/g) πρέπει στη συνέχεια να διαιρεθεί με την ειδική ενθαλπία τήξης του δείγματος καθαρού HDPE. Η τιμή αυτή μπορεί είτε να μετρηθεί εάν το καθαρό δείγμα είναι διαθέσιμο είτε να ληφθεί από τη βιβλιογραφία. Ωστόσο, οι βιβλιογραφικές τιμές μπορεί να διαφέρουν σημαντικά. Δεδομένου ότι τα μείγματα HDPE/PP στην παρούσα εργασία προέκυψαν από την ανάμειξη των εμπορικά διαθέσιμων καθαρών ουσιών, η ειδική ενθαλπία τήξης του 100% HDPE μετρήθηκε απευθείας με τιμή 221,7 J/g. Έτσι, η υπολογιζόμενη περιεκτικότητα σε HDPE στο δείγμα PE20 ανέρχεται σε 19,8% (44,0/221,7). Ταυτόχρονα, η περιεκτικότητα σε HDPE για όλα τα μείγματα, που δίνονται στον πίνακα 1, προσδιορίζεται και συνοψίζεται στον πίνακα 3.
Πίνακας 3: Περιεκτικότητα σε HDPE για τις άλλες συνθέσεις μείγματος που δίνονται στον πίνακα 1
| Δείγμα | PE10 | PE20 | PE30 | PE40 | PE50 | PE60 | PE70 | PE80 | PE90 |
| % πραγματικό PE | 10.3 | 20.5 | 30.0 | 40.2 | 49.8 | 60.0 | 71.0 | 79.1 | 89.9 |
| % PE υπολογιζόμενο | 9.7 | 19.8 | 29.2 | 39.4 | 49.3 | 57.3 | 70.5 | 79.5 | 88.0 |
Συμπέρασμα
Με τη βοήθεια του PeakSeparation, οι επικαλυπτόμενες επιδράσεις μπορούν να διαχωριστούν καλά, επιτρέποντας τον ακριβέστερο προσδιορισμό των επιμέρους θερμικών επιδράσεων, όπως οι κορυφές τήξης. Τα διαφορετικά διαθέσιμα προφίλ καμπύλης συμβάλλουν στον προσδιορισμό ενός κατάλληλου προφίλ καμπύλης για τη μετρούμενη καμπύλη. Αυτή η λειτουργία του λογισμικού είναι εύχρηστη και παρέχει προστιθέμενη αξία στο λογισμικό ανάλυσης Proteus®.
Τα υπολογιζόμενα μερίδια HDPE και PP που προκύπτουν από το PeakSeparation με δύο κορυφές που συνοψίζονται στον πίνακα 2 και η ταυτοποίηση με τη χρήση του χαρακτηριστικού Identify δείχνουν πολύ καλή ταύτιση με την πραγματική σύνθεση. Η TM-DSC είναι περισσότερο γνωστή για τη διάκριση μεταξύ ταυτόχρονα εμφανιζόμενων αντιστρεπτικών και μη αντιστρεπτικών φαινομένων (π.χ. υαλώδης μετάβαση και χαλάρωση). Ωστόσο, σε αυτό το παράδειγμα, η διαμόρφωση της θερμοκρασίας χρησιμοποιείται για να αποκαλύψει με ακρίβεια την έναρξη της τήξης, η οποία είναι μερικές φορές δύσκολο να προσδιοριστεί οπτικά λόγω των ευρέων κορυφών με επιμήκεις ώμους σε χαμηλότερες θερμοκρασίες, όπως παρατηρείται συχνά για τα πολυμερή. Με τον τρόπο αυτό αποδείχθηκε ότι η TM-DSC παρέχει ένα μέσο για τη βελτίωση της ποιότητας της πρόβλεψης με τη βελτίωση του εύρους ανάλυσης.