Введение
Пластмассы по-разному входят в нашу повседневную жизнь. В то время как технические детали обычно используются в течение многих лет, подавляющее большинство упаковочных изделий служит всего несколько дней или недель. В то же время на упаковочные материалы приходится около 50 % всего производства пластмасс. Поскольку пластмассы плохо поддаются биологическому разложению, но являются ценным ресурсом даже после окончания срока службы, особое внимание уделяется путям их переработки [1].
Большинство пластиков, используемых в упаковке, - это полиолефины, а именно ПП и ПЭ, такие как ПНД, ПВД и ЛПВД. Таким образом, в потоках вторичной переработки встречается комбинация этих материалов. Это создает проблему, поскольку ПЭ и ПП несмешиваемы и несовместимы как в расплавленном, так и в твердом состоянии [2]. Ядерно-магнитный резонанс (ЯМР) и другие методы фракционирования (например, TREF, CRYSTAF, SSA) были успешно использованы для разделения ПП на фракции, но эти методы дороги (время и инвестиции) и требуют высокого уровня квалификации. Наиболее распространенный инструмент идентификации, ИК-Фурье, прост в использовании и дает быстрые результаты для подавляющего большинства пластиков, но не может дифференцировать, например, ПЭНД, ПЭВД и ЛПЭВД из-за их схожести.
Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) доказала свою пригодность для анализа смешанных пластиковых отходов и переработанных полиолефиновых смесей [3-6]. Он использует тепловой отпечаток материала, который, помимо прочего, определяется структурой его основы, молекулярной массой, боковыми группами и разветвленностью. Значительно отличающиеся температуры плавления материалов могут быть использованы для идентификации различных компонентов смеси, а их весовое процентное соотношение оценивается на основе энтальпии плавления. Во многих случаях площади пиков ПП и ПЭ, обнаруженных в таких смесях, перекрываются, что требует разделения пиков. С этой целью было проведено исследование смесей ПЭНД-ПП в различных пропорциях с помощью анализа PeakSeparation в программе Proteus®.
Чтобы лучше определить диапазон анализа каждого перекрывающегося пика, для уточнения использовали температурно-модулированную ДСК (ТМ-ДСК).
Экспериментальный
Материал
Для данного исследования были использованы коммерчески доступные ПЭВП и ПП в различных пропорциях с общей массой около 5 мг:
Таблица 1: Содержание ПЭВП в образцах
Номенклатура: PE90 = 90 масс. % ПЭВП → 10 масс. % ПП
| Образец | ПП100 | ПЭ10 | ПЭ20 | ПЭ30 | ПЭ40 | ПЭ50 | PE60 | ПЭ70 | ПЭ80 | PE90 | ПЭ100 |
| ПП [мг] | 5.059 | 4.575 | 4.065 | 3.517 | 4.043 | 2.577 | 2.032 | 1.439 | 1.408 | 0.503 | - |
| ПЭ [мг] | - | 0.525 | 0.525 | 1.045 | 1.510 | 2.557 | 3.054 | 3.529 | 3.965 | 4.479 | 5.024 |
| всего [мг] | 5.059 | 5.100 | 5.110 | 5.027 | 5.088 | 5.134 | 5.086 | 4.968 | 5.013 | 4.982 | 5.024 |
| масс% ПЭ | 0 | 10.3 | 20.5 | 30.0 | 40.2 | 49.8 | 60.0 | 71.00 | 79.1 | 89.0 | 100 |
ДСК
Эксперименты проводились на приборе DSC 214 Polyma с использованием кастрюль Concavus® с герметичными и проколотыми крышками. Можно использовать и другие приборы ДСК, например, DSC 300 Caliris®. Программа "время-температура", включая используемые газы, приведена в таблице 2.
Первые сегменты охлаждения и нагрева выполнялись для стирания термической истории полимерных образцов. Сигнал ДСК во время 2-го динамического этапа нагрева используется для анализа состава. Режим измерения TM-DSC используется для определения диапазона анализа. Функция Peak Separation и база данных Identify используются для идентификации и количественного определения.
PeakSeparation
Функция NETZSCH PeakSeparation представляет экспериментальные данные в виде аддитивной суперпозиции пиков и позволяет разделять перекрывающиеся пики с помощью различных типов редактируемых профилей:
- Гаусс
- Коши
- Псевдо-Войгт (дополнительная смесь Гаусса и Коши)
- Фрейзер-Сузуки (асимметричный гауссовый)
- модифицированный Лабплейс (двусторонний скругленный)
Применяя эти основные математические профили к измеренным кривым, можно математически разделить перекрывающиеся пики. Алгоритм ищет параметры пика, который дает наилучшее минимальное наименьшее квадратичное соответствие между смоделированной и экспериментальной кривой.
В данной работе перекрывающиеся пики плавления ПЭВП и ПП были разделены с помощью функции PeakSeparation для определения и количественной оценки их долей в общей массе образца. Обоснованные значения энтальпий плавления, которые получаются из площадей между кривой ДСК и соответствующей базовой линией, получены с помощью соответствующего selectиона диапазона температур плавления ПЭВП и ПП.
Identify
База данных Identify, входящая в состав программного обеспечения Proteus®, представляет собой уникальный пакет, содержащий в настоящее время около 1300 записей по керамике, металлам, металлическим соединениям, полимерам, а также другим неорганическим и органическим веществам. Этот инструмент помогает пользователям идентифицировать и классифицировать измеряемые материалы всего несколькими щелчками мыши. Кроме того, имеется дополнительный каталог libraс результатами измерений ДСК 1150 различных полимерных изделий (169 типов полимеров). В данной работе база данных Identify используется для отнесения пиков, полученных с помощью PeakSeparation, к присутствующим полимерам перед количественным определением их содержания в измеренных образцах.
TM-DSC
Во время измерения TM-DSC применяется периодическая модуляция температуры по сравнению с обычным линейным темпом нагрева и охлаждения. Таким образом, общий тепловой поток можно разделить на реверсивный и нереверсивный компоненты. Обратимая составляющая общего теплового потока в основном связана с теплоемкостью образца (как свойством материала), а необратимая составляющая общего теплового потока фиксирует необратимые явления, такие как рекристаллизация или отжиг кристаллов.
Поскольку в процессах плавления наблюдается как обратимая, так и необратимая составляющая сигнала, эксперименты по ТМ-ДСК были проведены на чистых образцах ПЭВП и ПП, чтобы выявить диапазон температур, при которых действительно происходит плавление.
Эксперименты по ТМ-ДСК образцов ПП100 и ПЭ100 проводились в соответствии с температурной и газовой программой для смесей, приведенной в таблице 2, при этом сегменты нагрева были изменены путем использования дополнительной амплитуды 0,5 К и частоты 0,05 Гц (период 20 с) для создания периодического температурного хода.
Таблица 2: Температурная программа экспериментов по ДСК смесей ПЭВП-ПП
| Шаг | Температура | Скорость нагрева / время выдержки | P2 + Связующее с улучшенными характеристиками (PG)Система классификации асфальта по эксплуатационным характеристикам, предназначенная для минимизации возможности образования колейности, усталостных и термических трещин, первоначально определенная компанией Superpave в соответствии с AASHTO M-320 и M-332, включая более поздние эквиваленты ASTM, EN, DIN и т.д.PG [мл] |
| 1. Динамическое охлаждение | 30°C ↘ -70°C | 10 К/мин | 40 + 60 N2 |
| 2. Изотермическая ступень | -70°C | 10 мин | 40 + 60 N2 |
| 3. Динамический нагрев | -70°C 220°C | 10 К/мин | 40 + 60 N2 |
| 4. Динамическое охлаждение | 220°C ↘ -70°C | 10 К/мин | 40 + 60 N2 |
| 5. Изотермический ступенчатый сегмент | -70°C | 10 мин | 40 + 60 N2 |
| 6. Динамический нагрев | -70°C 220°C | 10 К/мин | 40 + 60 N2 |
Результаты измерений
На рисунке 1 показаны результаты ТМ-ДСК чистого ПЭВП. Сплошная линия представляет собой общий сигнал ДСК, а пунктирная и штриховая линии показывают реверсивный и нереверсивный сигнал общего теплового потока, соответственно. Для ПЭВП плавление начинается уже при температуре около 0°C, что видно по появлению нереверсивного сигнала при этой температуре (пунктирная линия). В случае ПП (см. рис. 2) нереверсивный сигнал появляется при температуре около 30°C.
Исходя из результатов этих измерений ТМ-ДСК, нижний температурный предел диапазона плавления полимерных смесей ПЭВП/ПП на этапе peak separation определен как 30°C. Здесь сигнал нереверсивности ПЭВП начинает превышать около 1% от общего интегрального значения, что свидетельствует о значительном плавлении при этой температуре.
На рисунке 3 черной сплошной кривой показано измерение ДСК образца PE20. Применяется функция PeakSeparation (от 30°C до 190°C, линейная базовая линия, 2 пика с асимметричной формой) для выявления синей кривой, которая представляет компонент ПЭ, и зеленой кривой при более высоких температурах, которая представляет компонент ПП. Красная кривая отражает наложение синей и зеленой кривых в качестве функции подгонки к фактически измеренному сигналу ДСК (черная кривая).
В этот момент новые математически сгенерированные пики могут быть selected для сравнения с записями базы данных Identify, как показано на рисунке 3 с левым синим пиком. База данных идентифицирует компонент как ПЭВП и визуализирует кривую ДСК записи базы данных ПЭВП розовым цветом для прямого сравнения, как также показано на рисунке 3. Хотя в данной работе состав полимерных смесей известен, пользователь может использовать эти характеристики для идентификации отдельных компонентов, что необходимо для последующего анализа состава/количественного определения.
Для количественного определения долей ПЭВП и ПП в образце ПЭ20 на первом этапе рассчитывается площадь левого синего пика ПЭВП (полученного с помощью PeakSeparation). Полученное значение (44,0 Дж/г) затем нужно разделить на удельную энтальпию плавления чистого образца ПЭВП. Это значение можно либо измерить, если имеется чистый образец, либо взять из литературы. Однако литературные значения могут значительно отличаться. Поскольку смеси ПЭВП/ПП в данной работе были получены путем смешивания коммерчески доступных чистых веществ, удельная энтальпия плавления 100% ПЭВП была измерена напрямую и составила 221,7 Дж/г. Таким образом, расчетное содержание ПЭВП в образце ПЭ20 составляет 19,8% (44,0/221,7). Одновременно было определено содержание ПЭВП для всех смесей, приведенных в таблице 1, и сведено в таблицу 3.
Таблица 3: Содержание ПЭВП для других составов смесей, приведенных в таблице 1
| Образец | ПЭ10 | ПЭ20 | ПЭ30 | ПЭ40 | PE50 | PE60 | ПЭ70 | ПЭ80 | ПЭ90 |
| % ПЭ фактический | 10.3 | 20.5 | 30.0 | 40.2 | 49.8 | 60.0 | 71.0 | 79.1 | 89.9 |
| % ПЭ в расчете | 9.7 | 19.8 | 29.2 | 39.4 | 49.3 | 57.3 | 70.5 | 79.5 | 88.0 |
Заключение
С помощью PeakSeparation можно хорошо разделить перекрывающиеся эффекты, что позволяет более точно определять отдельные тепловые эффекты, например пики плавления. Различные доступные профили кривых способствуют определению подходящего профиля кривой для измеряемой кривой. Эта функция программного обеспечения проста в использовании и обеспечивает дополнительную ценность программного обеспечения для анализа Proteus®.
Рассчитанные доли ПЭВП и ПП, полученные с помощью PeakSeparation с двумя пиками, приведенными в таблице 2, и идентификация с помощью функции Identify показывают очень хорошее соответствие с фактическим составом. ТМ-ДСК наиболее известна тем, что позволяет различать одновременно возникающие обратимые и необратимые эффекты (например, стеклование и релаксацию). Однако в данном примере модуляция температуры используется для точного определения начала плавления, которое иногда трудно определить визуально из-за широких пиков с удлиненными плечами к более низким температурам, как это часто наблюдается для полимеров. Таким образом, было показано, что ТМ-ДСК позволяет улучшить качество прогноза за счет уточнения диапазона анализа.