NETZSCH Strumenti per identificare e quantificare le diverse composizioni di plastica nel flusso di riciclo

Introduzione

Le materie plastiche fanno parte della nostra vita quotidiana in vari modi. Mentre i componenti tecnici vengono utilizzati per molti anni, la maggior parte degli imballaggi viene utilizzata solo per giorni o settimane. Allo stesso tempo, le applicazioni di imballaggio rappresentano circa il 50% della produzione di plastica. Poiché le materie plastiche hanno una scarsa biodegradabilità, ma sono una risorsa preziosa anche dopo la loro vita utile, è estremamente importante concentrarsi sui percorsi di riciclaggio [1].

La maggior parte delle plastiche utilizzate negli imballaggi è costituita da poliolefine, ovvero PP e PE come HDPE, LDPE e LLDPE. Pertanto, nei nostri flussi di riciclaggio si trova una combinazione di questi materiali. Questo pone un problema, perché PE e PP sono immiscibili e incompatibili sia allo stato fuso che allo stato solido [2]. La risonanza magnetica nucleare (NMR) e altri metodi di frazionamento (ad esempio, TREF, CRYSTAF, SSA) sono stati utilizzati con successo per differenziare il contenuto di PP nelle sue frazioni, ma questi metodi sono costosi (tempo e investimenti) e richiedono un elevato livello di competenza. Lo strumento di identificazione più comune, l'infrarosso con trasformata di Fourier (FT-IR), è facile da usare e fornisce risultati rapidi per la maggior parte delle plastiche, ma non è in grado di differenziare, ad esempio, tra HDPE, LDPE e LLDPE, a causa della loro somiglianza.

La calorimetria differenziale a scansione (DSC) si è dimostrata adatta all'analisi di rifiuti plastici misti e di miscele di poliolefine riciclate [3-6]. Utilizza l'impronta termica di un materiale, che è determinata, tra gli altri fattori, dalla struttura della spina dorsale, dal peso molecolare, dai gruppi laterali e dalla ramificazione. Le temperature diTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione significativamente diverse dei materiali possono essere utilizzate per identificare i diversi componenti di una miscela, mentre la loro percentuale di peso viene stimata in base all'entalpia diTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione. In molti casi, le aree dei picchi di PP e PE presenti in tali miscele si sovrappongono, il che richiede la separazione dei picchi. A tal fine, è stato condotto uno studio sulle miscele di HDPE-PP in varie proporzioni, utilizzando l'analisi PeakSeparation del software Proteus^®.

Per definire meglio l'intervallo di analisi di ciascun picco sovrapposto, è stato utilizzato il DSC modulato in temperaturaIl DSC a modulazione di temperatura (TM-DSC) viene utilizzato per separare gli effetti termici multipli che si verificano nello stesso intervallo di temperatura e si sovrappongono nella curva DSC.DSC modulato in temperatura (TM-DSC) per l'affinamento.

Sperimentale

Materiale

Per questo studio sono stati analizzati HDPE e PP disponibili in commercio in varie proporzioni con una massa totale di circa 5 mg:

Tabella 1: Contenuto di HDPE dei campioni

Nomenclatura: PE90 = 90 wt% HDPE → 10 wt% PP

DSC

Gli esperimenti sono stati condotti con un DSC 214 Polyma utilizzando le pentole Concavus^® con coperchi sigillati e forati. È possibile utilizzare anche altri strumenti DSC, come il DSC 300 Caliris^®. Il programma tempo-temperatura, compresi i gas utilizzati, sono elencati nella tabella 2.

I^primi segmenti di raffreddamento e riscaldamento sono stati eseguiti per cancellare la storia termica dei campioni di polimero. Il segnale DSC durante la seconda fase di riscaldamento dinamico viene utilizzato per l'analisi della composizione. La modalità di misura TM-DSC viene utilizzata per definire l'intervallo di analisi. La funzione Peak Separation e il database Identify sono utilizzati per l'identificazione e la quantificazione.

Separazione dei picchi

La funzione NETZSCH PeakSeparation presenta i dati sperimentali come sovrapposizione additiva di picchi e consente di separare i picchi sovrapposti utilizzando vari tipi di profili modificabili:

• Gaussiano
• Cauchy
• Pseudo-Voigt (miscela aggiuntiva di Gaussiana e Cauchy)
• Frazer-Suzuki (gaussiana asimmetrica)
• labplace modificato (arrotondato su due lati)

Applicando questi profili matematici di base alle curve misurate, diventa possibile separare matematicamente i picchi sovrapposti. L'algoritmo cerca i parametri dei picchi che danno il miglior adattamento ai minimi quadrati tra la curva simulata e quella sperimentale.

In questo lavoro, i picchi diTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione sovrapposti di HDPE e PP sono stati separati con l'aiuto della funzione PeakSeparation per determinare e quantificare le loro proporzioni nella massa totale del campione. Valori ragionevoli delle entalpie diTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione, che risultano dalle aree tra la curva DSC e la corrispondente linea di base, sono stati ottenuti mediante l'appropriato selectione dell'intervallo diTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). temperatura di fusione di HDPE e PP.

Identificare

Il database Identify, incluso nel software Proteus^®, è un pacchetto unico che attualmente contiene circa 1.300 voci su ceramiche, metalli, composti metallici, polimeri e altre sostanze inorganiche e organiche. Questo strumento aiuta gli utenti a identificare e classificare i materiali misurati con pochi clic. Inoltre, è disponibile un'opzione libracon misure DSC su 1.150 diversi prodotti polimerici (169 tipi di polimeri). In questo lavoro, il database Identify viene utilizzato per assegnare i picchi ottenuti da PeakSeparation ai polimeri presenti prima di quantificarne il contenuto nei campioni misurati.

TM-DSC

Durante una misura TM-DSC, viene applicata una modulazione periodica della temperatura rispetto alla rampa lineare di riscaldamento e raffreddamento convenzionale. Il flusso di calore totale può quindi essere separato in una componente inversa e in una non inversa. La componente inversa del flusso di calore totale è principalmente legata alla capacità termica del campione (come proprietà del materiale) e la componente non inversa del flusso di calore totale cattura fenomeni irreversibili come la ricristallizzazione o la ricottura dei cristalli.

Poiché i processi diTemperature di fusione ed entalpieL'entalpia di fusione di una sostanza, nota anche come calore latente, è una misura dell'apporto di energia, tipicamente calore, necessario per convertire una sostanza dallo stato solido a quello liquido. Il punto di fusione di una sostanza è la temperatura alla quale essa cambia stato da solido (cristallino) a liquido (fusione isotropa). fusione mostrano una quota di segnale sia inversa che non inversa, sono stati eseguiti esperimenti TM-DSC sui campioni di HDPE puro e di PP al fine di rivelare l'intervallo di temperatura in cui si manifesta realmente la fusione.

Gli esperimenti TM-DSC dei campioni PP100 e PE100 sono stati eseguiti secondo il programma di temperatura e gas per le miscele riportato nella tabella 2, mentre i segmenti di riscaldamento sono stati modificati utilizzando un'ampiezza aggiuntiva di 0,5 K e una frequenza di 0,05 Hz (periodo di 20 s) per generare l'andamento periodico della temperatura.

Tabella 2: Programma di temperatura degli esperimenti DSC sulle miscele HDPE-PP

Risultati della misurazione

Nella figura 1 sono mostrati i risultati TM-DSC dell'HDPE puro. Mentre la linea solida rappresenta il segnale DSC totale, le linee punteggiate e tratteggiate rivelano rispettivamente il segnale di inversione e di non inversione del flusso di calore totale. Per l'HDPE, la fusione inizia già a circa 0°C, come si evince dal segnale di non inversione emergente a questa temperatura (linea tratteggiata). Nel caso del PP (vedi figura 2), il segnale di non inversione emerge a circa 30°C.

Sulla base dei risultati di queste misurazioni TM-DSC, il limite inferiore di temperatura per l'intervallo di fusione delle miscele di polimeri HDPE/PP durante la fase di peak separation è definito a 30°C. Qui, il segnale di non inversione dell'HDPE inizia a superare circa l'1% del suo valore integrale totale, rivelando una fusione significativa a questa temperatura.

Nella figura 3, la misura DSC del campione PE20 è mostrata con una curva solida nera. Viene applicata la funzione PeakSeparation (da 30°C a 190°C, linea di base lineare, 2 picchi con forma asimmetrica) per rivelare la curva blu che rappresenta il componente PE e la curva verde a temperature più elevate che rappresenta il componente PP. La curva rossa riflette la sovrapposizione della curva blu e verde come funzione di adattamento al segnale DSC effettivamente misurato (curva nera).

A questo punto, i nuovi picchi generati matematicamente possono essere selectper il confronto con le voci del database Identify, mostrato come esempio nella figura 3 con il picco blu di sinistra. Il database identifica il componente come HDPE e visualizza la curva DSC della voce del database HDPE in colore rosa per un confronto diretto, come si vede anche in figura 3. Sebbene in questo lavoro le miscele di polimeri siano di composizione nota, l'utente può utilizzare queste caratteristiche per identificare i singoli componenti, il che è necessario per la successiva analisi/quantificazione della composizione.

Per quantificare le proporzioni di HDPE e PP nel campione PE20 in una prima fase, viene calcolata l'area del picco blu di sinistra dell'HDPE (ottenuto da PeakSeparation). Il valore ottenuto (44,0 J/g) deve poi essere diviso per l'entalpia di fusione specifica del campione di HDPE puro. Questo valore può essere misurato se il campione puro è disponibile oppure può essere ricavato dalla letteratura. Tuttavia, i valori di letteratura possono variare in modo significativo. Poiché le miscele HDPE/PP di questo lavoro sono state ottenute mescolando le sostanze pure disponibili in commercio, l'entalpia specifica di fusione del 100% di HDPE è stata misurata direttamente con un valore di 221,7 J/g. Pertanto, il contenuto calcolato di HDPE nel campione PE20 ammonta al 19,8% (44,0/221,7). Contemporaneamente, sono stati determinati i contenuti di HDPE per tutte le miscele, riportati nella tabella 1, e riassunti nella tabella 3.

Conclusione

Con l'aiuto di PeakSeparation, gli effetti che si sovrappongono possono essere ben separati, consentendo una determinazione più precisa dei singoli effetti termici come i picchi di fusione. I diversi profili di curva disponibili contribuiscono alla determinazione di un profilo di curva adatto alla curva misurata. Questa funzione del software è facile da usare e fornisce un valore aggiunto al software di analisi Proteus^®.

Le quote calcolate di HDPE e PP ottenute con PeakSeparation con due picchi riassunti nella tabella 2 e l'identificazione mediante la funzione Identify mostrano un'ottima corrispondenza con la composizione reale. Il TM-DSC è noto per distinguere tra effetti inversi e non inversi che si verificano simultaneamente (ad esempio, transizione vetrosa e RilassamentoQuando si applica una deformazione costante a una mescola di gomma, la forza necessaria per mantenere tale deformazione non è costante, ma diminuisce nel tempo; questo comportamento è noto come rilassamento delle sollecitazioni. Il processo responsabile del rilassamento delle tensioni può essere fisico o chimico e, in condizioni normali, si verificano entrambi contemporaneamente. rilassamento). Tuttavia, in questo esempio, la modulazione della temperatura viene utilizzata per rivelare con precisione l'inizio della fusione, che a volte è difficile da determinare visivamente a causa dei picchi ampi con spalle allungate a temperature più basse, come spesso accade per i polimeri. È stato quindi dimostrato che il TM-DSC fornisce un mezzo per migliorare la qualità della previsione affinando l'intervallo di analisi.