NETZSCH Narzędzia do identyfikacji i kwantyfikacji różnych składów tworzyw sztucznych w strumieniu recyklingu

Wprowadzenie

Tworzywa sztuczne są częścią naszego codziennego życia na różne sposoby. Podczas gdy części techniczne są zwykle używane przez wiele lat, zdecydowana większość opakowań jest używana tylko przez kilka dni lub tygodni. Jednocześnie zastosowania opakowaniowe stanowią około 50% produkcji tworzyw sztucznych. Ponieważ tworzywa sztuczne mają niską biodegradowalność, ale są cennym zasobem nawet po zakończeniu okresu użytkowania, niezwykle ważne jest skupienie się na ścieżkach recyklingu [1].

Większość tworzyw sztucznych stosowanych w opakowaniach to poliolefiny, a mianowicie PP i PE, takie jak HDPE, LDPE i LLDPE. W związku z tym w naszych strumieniach recyklingu znajduje się kombinacja tych materiałów. Stanowi to problem, ponieważ PE i PP są niemieszalne i niekompatybilne zarówno w stanie stopionym, jak i stałym [2]. Magnetyczny rezonans jądrowy (NMR) i inne metody frakcjonowania (np. TREF, CRYSTAF, SSA) zostały z powodzeniem wykorzystane do rozróżnienia zawartości PP na jego frakcje, ale metody te są kosztowne (czas i inwestycje) i wymagają wysokiego poziomu wiedzy specjalistycznej. Najpopularniejsze narzędzie do identyfikacji, podczerwień z transformacją Fouriera (FT-IR), jest łatwe w użyciu i zapewnia szybkie wyniki dla zdecydowanej większości tworzyw sztucznych, ale nie może na przykład rozróżnić HDPE, LDPE i LLDPE ze względu na ich podobieństwo.

Różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) okazała się odpowiednia do analizy mieszanych odpadów z tworzyw sztucznych i mieszanek poliolefin pochodzących z recyklingu [3-6]. Wykorzystuje ona termiczny odcisk palca materiału, który jest, między innymi, określany przez jego strukturę szkieletową, masę cząsteczkową, grupy boczne i rozgałęzienia. Znacznie różniące się temperatury topnienia materiałów mogą być wykorzystane do identyfikacji różnych składników mieszaniny, podczas gdy ich procent wagowy jest szacowany na podstawie entalpii topnienia. W wielu przypadkach obszary pików PP i PE znajdujące się w takich mieszaninach nakładają się, co wymaga rozdzielenia pików. W tym celu przeprowadzono badanie mieszanin HDPE-PP w różnych proporcjach przy użyciu analizy PeakSeparation w oprogramowaniu Proteus^®.

Aby lepiej zdefiniować zakres analizy każdego nakładającego się piku, do udoskonalenia wykorzystano DSC z modulacją temperaturyDSC z modulacją temperatury (TM-DSC) służy do oddzielenia wielu efektów termicznych, które występują w tym samym zakresie temperatur i nakładają się na krzywą DSC.DSC z modulacją temperatury (TM-DSC).

Eksperymentalny

Materiał

W tym badaniu zbadano dostępne na rynku HDPE i PP w różnych proporcjach o łącznej masie około 5 mg:

Tabela 1: Zawartość HDPE w próbkach

Nomenklatura: PE90 = 90% mas. HDPE → 10% mas. PP

DSC

Eksperymenty przeprowadzono za pomocą DSC 214 Polyma przy użyciu patelni Concavus^® z uszczelnionymi i przekłutymi pokrywkami. Można również użyć innych urządzeń DSC, takich jak DSC 300 Caliris^®. Program czasowo-temperaturowy wraz z zastosowanymi gazami wymieniono w tabeli 2.

^Pierwsze segmenty chłodzenia i ogrzewania zostały wykonane w celu usunięcia historii termicznej próbek polimerowych. Sygnał DSC podczas drugiego etapu dynamicznego ogrzewania jest wykorzystywany do analizy składu. Tryb pomiaru TM-DSC służy do zdefiniowania zakresu analizy. Funkcja Peak Separation i baza danych Identify są wykorzystywane do identyfikacji i kwantyfikacji.

PeakSeparation

Funkcja NETZSCH PeakSeparation przedstawia dane eksperymentalne jako addytywną superpozycję pików i umożliwia separację nakładających się pików przy użyciu różnych typów edytowalnych profili:

• Gaussian
• Cauchy'ego
• Pseudo-Voigt (dodatkowa mieszanka profili Gaussa i Cauchy'ego)
• Frazer-Suzuki (asymetryczny Gaussian)
• zmodyfikowany Labplace (dwustronnie zaokrąglony)

Stosując te podstawowe profile matematyczne do zmierzonych krzywych, możliwe staje się matematyczne oddzielenie nakładających się szczytów. Algorytm wyszukuje parametry piku, które dają najlepsze minimalne dopasowanie najmniejszych kwadratów między krzywą symulowaną a eksperymentalną.

W tej pracy nakładające się piki topnienia HDPE i PP zostały oddzielone za pomocą funkcji PeakSeparation w celu określenia i ilościowego określenia ich proporcji w całkowitej masie próbki. Rozsądne wartości entalpii topnienia, które wynikają z obszarów między krzywą DSC a odpowiadającą jej linią bazową, uzyskano za pomocą odpowiedniego selectjonu zakresu temperatur topnienia HDPE i PP.

Identify

Baza danych Identify, zawarta w oprogramowaniu Proteus^®, to unikalny pakiet zawierający obecnie około 1300 wpisów dotyczących ceramiki, metali, związków metalicznych, polimerów, a także innych substancji nieorganicznych i organicznych. Narzędzie to pomaga użytkownikom identyfikować i klasyfikować mierzone materiały za pomocą zaledwie kilku kliknięć. Dodatkowo dostępna jest opcjonalna strona libraz pomiarami DSC dla 1150 różnych produktów polimerowych (169 typów polimerów). W niniejszej pracy baza danych Identify została wykorzystana do przypisania pików uzyskanych z PeakSeparation do obecnych polimerów przed ilościowym określeniem ich zawartości w mierzonych próbkach.

TM-DSC

Podczas pomiaru TM-DSC stosowana jest okresowa modulacja temperatury w stosunku do konwencjonalnej liniowej rampy ogrzewania i chłodzenia. Całkowity przepływ ciepła można zatem rozdzielić na składnik odwracający i nieodwracający. Odwracający składnik całkowitego przepływu ciepła jest głównie związany z pojemnością cieplną próbki (jako właściwością materiału), a nieodwracający składnik całkowitego przepływu ciepła przechwytuje nieodwracalne zjawiska, takie jak rekrystalizacja lub wyżarzanie kryształów.

Ponieważ procesy topnienia wykazują zarówno odwracający, jak i nieodwracający udział sygnału, eksperymenty TM-DSC przeprowadzono na próbkach czystego HDPE i PP w celu ujawnienia zakresu temperatur, w którym naprawdę pojawia się topnienie.

Eksperymenty TM-DSC próbek PP100 i PE100 zostały przeprowadzone zgodnie z programem temperatury i gazu dla mieszanin przedstawionych w tabeli 2, podczas gdy segmenty ogrzewania zostały zmodyfikowane poprzez zastosowanie dodatkowej amplitudy 0,5 K i częstotliwości 0,05 Hz (okres 20 s) w celu wygenerowania okresowego przebiegu temperatury.

Tabela 2: Program temperaturowy eksperymentów DSC na mieszaninach HDPE-PP

Wyniki pomiarów

Na rysunku 1 przedstawiono wyniki TM-DSC czystego HDPE. Podczas gdy linia ciągła reprezentuje całkowity sygnał DSC, linie przerywane i kropkowane pokazują odpowiednio sygnał odwracający i nieodwracający całkowitego przepływu ciepła. W przypadku HDPETemperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo). topnienie rozpoczyna się już w temperaturze około 0°C, co widać po pojawiającym się nieodwracającym sygnale w tej temperaturze (linia przerywana). W przypadku PP (patrz rysunek 2), sygnał nieodwracający pojawia się w temperaturze około 30°C.

W oparciu o wyniki tych pomiarów TM-DSC, dolna granica temperatury dla zakresu topnienia mieszanek polimerowych HDPE/PP podczas etapu peak separation została określona na 30°C. W tym przypadku sygnał nieodwracający HDPE zaczyna przekraczać około 1% jego całkowitej wartości integralnej, ujawniając znacząceTemperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo). topnienie w tej temperaturze.

Na rysunku 3 pomiar DSC próbki PE20 przedstawiono za pomocą czarnej krzywej ciągłej. Zastosowano funkcję PeakSeparation (30°C do 190°C, liniowa linia bazowa, 2 piki o asymetrycznym kształcie), aby ujawnić niebieską krzywą, która reprezentuje składnik PE i zieloną krzywą w wyższych temperaturach, która reprezentuje składnik PP. Czerwona krzywa odzwierciedla nałożenie zarówno niebieskiej, jak i zielonej krzywej jako funkcji dopasowania do faktycznie zmierzonego sygnału DSC (czarna krzywa).

W tym momencie, nowe matematycznie wygenerowane piki mogą być selected dla porównania z wpisami bazy danych Identify, pokazanymi jako przykład na rysunku 3 z lewym niebieskim pikiem. Baza danych identyfikuje składnik jako HDPE i wizualizuje krzywą DSC wpisu bazy danych HDPE w kolorze różowym w celu bezpośredniego porównania, jak pokazano również na rysunku 3. Chociaż w tej pracy mieszanki polimerów mają znany skład, użytkownik może wykorzystać te cechy do identyfikacji poszczególnych składników, co jest niezbędne do następującej analizy składu/ilościowania.

W celu ilościowego określenia proporcji HDPE i PP w próbce PE20 w pierwszym kroku obliczono obszar lewego niebieskiego piku HDPE (uzyskanego za pomocą PeakSeparation). Uzyskaną wartość (44,0 J/g) należy następnie podzielić przez specyficzną entalpię topnienia czystej próbki HDPE. Wartość tę można albo zmierzyć, jeśli dostępna jest czysta próbka, albo pobrać z literatury. Jednak wartości literaturowe mogą się znacznie różnić. Ponieważ mieszanki HDPE/PP w tej pracy zostały uzyskane przez zmieszanie dostępnych na rynku czystych substancji, specyficzna entalpia topnienia 100% HDPE została zmierzona bezpośrednio z wartością 221,7 J/g. Zatem obliczona zawartość HDPE w próbce PE20 wynosi 19,8% (44,0/221,7). Jednocześnie określono zawartość HDPE dla wszystkich mieszanek podanych w tabeli 1 i podsumowano w tabeli 3.

Wnioski

Za pomocą funkcji PeakSeparation można dobrze oddzielić nakładające się efekty, co pozwala na bardziej precyzyjne określenie poszczególnych efektów termicznych, takich jak piki topnienia. Różne dostępne profile krzywych przyczyniają się do określenia odpowiedniego profilu krzywej dla mierzonej krzywej. Ta funkcja oprogramowania jest łatwa w użyciu i zapewnia wartość dodaną do oprogramowania analitycznego Proteus^®.

Obliczone udziały HDPE i PP uzyskane za pomocą PeakSeparation z dwoma pikami podsumowanymi w tabeli 2 oraz identyfikacja za pomocą funkcji Identify wykazują bardzo dobrą zgodność z rzeczywistym składem. TM-DSC jest najlepiej znana z rozróżniania jednocześnie występujących efektów odwracających i nieodwracających (np. zeszklenia i relaksacji). Jednak w tym przykładzie modulacja temperatury jest wykorzystywana do precyzyjnego ujawnienia początku topnienia, który czasami jest trudny do określenia wizualnie ze względu na szerokie piki z wydłużonymi ramionami do niższych temperatur, co często obserwuje się w przypadku polimerów. W ten sposób wykazano, że TM-DSC zapewnia środki do poprawy jakości przewidywania poprzez udoskonalenie zakresu analizy.