Wprowadzenie
W celu zbadania wpływu wielkości cząstek na właściwości fizyczne materiałów krystalicznych, różne wielkości cząstek substancji krystalicznych, które zostały wytworzone przez mielenie, analizowano metodami analizy termicznej, takimi jak termograwimetria (TGA) [ 1], różnicowa kalorymetria skaningowa (DSC) [2] i dylatometria [3].
Względnie small zmiany wielkości cząstek spowodowały znaczące zmiany w procesach termicznych, które badano tymi metodami.
Badane procesy termiczne można podzielić na cztery kategorie:
- Topienie metali (ciało stałe-ciecz)
- Reakcje na powierzchni cząstek (spalanie węgla)
- Uwalnianie gazowych produktów reakcji (odwodnienie iReakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. rozkład)
- SpiekanieSpiekanie to proces produkcyjny polegający na formowaniu wytrzymałego mechanicznie korpusu z proszku ceramicznego lub metalicznego. Spiekanie
Topienie
Według Schmida [4] zmiany wielkości cząstek w zakresie mili- i mikrometrów nie wpływają znacząco na zachowanie cząstek podczas topnienia. W przypadku cząstek sferycznych o średnicach większych niż 50 nm, cząstki na powierzchni stanowią mniej niż 6% masy, a zatem mają znikomy wpływ. Dla smallwiększych rozmiarów cząstek (r < 25 nm), procent cząstek nienasyconych koordynacyjnie w pobliżu powierzchni wzrasta, powodując znaczny spadek temperatury topnienia [6] zgodnie z modelem Reifenbergera [5].
Reakcje na powierzchni cząstek
Spalanie cząstek węgla może być wykorzystane jako model reakcji powierzchniowej. Gazowy tlen może być dostarczany równomiernie do powierzchni cząstek i reaguje tam, tworzącCO2, gazowy, a zatem łatwo usuwalny produkt. Świeża, reaktywna powierzchnia jest generowana przez samą reakcję. Cząsteczka węgla zmniejsza swój rozmiar, aż do całkowitego przekształcenia wCO2. Natomiast warstwa powierzchniowa tlenku metalu wytworzona podczas utleniania cząstek metalu stanowi pasywną warstwę barierową, która utrudnia dostęp tlenu do rdzenia metalicznego powyżej pewnej grubości, zapobiegając w ten sposób konwersji ilościowej (rysunek 1).
Wyniki pomiarów
Pomimo porównywalnych rozmiarów cząstek (~50 nm), różne rodzaje sadzy wykazywały bardzo różne zachowanie podczas spalania, jak pokazano na wykresie 2. Różnice te są prawdopodobnie spowodowane różnicami w porowatości materiałów, które wpływają na ich powierzchnię. Tak więc sam rozmiar cząstek jest tylko przybliżonym określeniem zachowania podczas utleniania.
Uwalnianie gazowych produktów reakcji
Chociaż Reakcja rozkładuReakcja rozkładu to wywołana termicznie reakcja związku chemicznego tworząca produkty stałe i/lub gazowe. reakcje rozkładu nie wymagają dodatkowego gazowego reagenta, są one jednak w znacznym stopniu zależne od procesów transportowych. Chociaż w tym przypadku powierzchnia nie jest kluczowa, odległość, na jaką uwolnione gazy muszą być transportowane z wnętrza do powierzchni cząstki przez pory lub kanały, zależy od wielkości cząstek. W związku z tym proces ten jest znacznie bardziej wydajny w przypadku bardzo small cząstek.
Przykłady CaCO3 (rysunek 3) i goethytu (rysunek 4) ilustrują wpływ smallwiększego rozmiaru cząstek na obniżenie temperatur, w których materiały rozkładają się z uwolnieniemCO2 lubH2O[6]. Wyniki termograwimetryczne potwierdzają, że zmiany wielkości cząstek nie mają wpływu na stechiometrię uwalnianych gazów.
Analiza termokinetyczna odwodnienia α-FeOOH (goethite) do α-Fe2O3 (hematyt) wykazała, że formalny model kinetyczny reakcji był prostszy dla cząstek small niż dla cząstek large. Pomiary przy różnych szybkościach ogrzewania były modelowane przez proces reakcji składający się z dwóch kolejnych etapów n-tego rzędu i energii aktywacji 150 kJ/mol [7]. Kwantyfikacja stopni utraty masy między 120°C a 350°C odpowiada oczekiwanym wartościom dla stechiometrycznej konwersji getytu do hematytu. Szybkość utraty masy (DTG) - oznaczona liniami przerywanymi - pokazuje, że pik reakcji przesuwa się do niższych temperatur z smaller rozmiarami cząstek. Zdjęcie na rysunku 4 pokazuje zmianę wyglądu próbek goethytu o różnej wielkości cząstek.
Spiekanie
Efektów zależnych od wielkości cząstek obserwowanych podczas spiekania sprasowanych granulek proszku nie można wyjaśnić jedynie zwiększoną powierzchnią (rysunek 5). W przeciwieństwie do zachowania podczas topienia, wpływ wielkości cząstek na SpiekanieSpiekanie to proces produkcyjny polegający na formowaniu wytrzymałego mechanicznie korpusu z proszku ceramicznego lub metalicznego. spiekanie występuje przy wymiarach tak large jak zakres mikrometrów. Znaczące obniżenie temperatury spiekania występuje przy stosunkowo small zmiennej wielkości cząstek.
Ilość punktów styku między kulistymi cząstkami rośnie znacznie szybciej niż stosunek powierzchni do objętości (rysunki 6 i 7). Dla wzrostu aktywności spiekania ważne są punkty styku między cząstkami. Cząstki o średnicy od 10 μm do 130 nm zostały wytworzone przez mielenie materiałów za pomocą systemu młyna bijakowego NETZSCH ZETA® RS4.
Rysunek 8 przedstawia zależność aktywności spiekania od wielkości cząstek dla BaTiO3. Temperatura spiekania 1108°C dla cząstek smallest (ekstrapolowana temperatura początku) jest prawie o 100 K niższa niż temperatura spiekania cząstek larger (1205°C).
Podsumowanie
Za pomocą pomiarów termoanalitycznych można wykazać, że wielkość cząstek ma znaczący wpływ na kinetykę, a tym samym zależność temperaturową procesów takich jak odwodnienie, rozkład, spalanie i SpiekanieSpiekanie to proces produkcyjny polegający na formowaniu wytrzymałego mechanicznie korpusu z proszku ceramicznego lub metalicznego. spiekanie. Przygotowanie próbki, w szczególności wielkość cząstek, jest zatem ważnym parametrem, który należy wziąć pod uwagę przy interpretacji wyników pomiarów.
Metody analizy termicznej oferują stosunkowo łatwy i szybki sposób pomiaru wpływu wielkości cząstek na właściwości próbki.