Wprowadzenie
PTFE (politereftalan etylenu) to polimer powszechnie znany jako teflon. Ma on spiralną strukturę liniową, w której atomy fluoru otaczają atomy węgla i tworzą warstwę ochronną (patrz struktura poniżej). Wyjaśnia to jego wyjątkowe właściwości pod względem stabilności termicznej, izolacji, odporności chemicznej itp. [1].
Właściwości PTFE są zależne od temperatury i obejmują te typowe dla materiałów półkrystalicznych, takie jakPunkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście szkliste iTemperatury i entalpie topnieniaEntalpia syntezy substancji, znana również jako ciepło utajone, jest miarą nakładu energii, zazwyczaj ciepła, która jest niezbędna do przekształcenia substancji ze stanu stałego w ciekły. Temperatura topnienia substancji to temperatura, w której zmienia ona stan ze stałego (krystalicznego) na ciekły (stopiony izotropowo). topnienie. Ponadto uważa się, że jego spiralna struktura jest odpowiedzialna za istnienie przejść kryształ-kryształ w temperaturze pokojowej [2].
Poniżej zmierzono próbkę PTFE za pomocą DSC, DMA i reometrii rotacyjnej. Te trzy metody idą w parze: DSC dostarcza informacji o właściwościach termicznych materiału, DMA i reometria oferują możliwość uzyskania (między innymi) właściwości lepkosprężystych próbki poprzez ocenę odpowiedzi na sygnał oscylacyjny.
Niektóre definicje
DMA:
E*: Złożony Moduł sprężystościModuł zespolony (składnik sprężysty), moduł magazynowania lub G', jest "rzeczywistą" częścią ogólnego modułu zespolonego próbki. Ten składnik sprężysty wskazuje na stałą lub fazową reakcję mierzonej próbki. moduł sprężystości
E': Moduł magazynowania, wkład sprężysty do E*
E": Moduł strat, lepki wkład do E*
tan δ: Współczynnik strat
Reometria:
G*: Złożony moduł ścinania
G': Storage shear modulus, elastic contribution to G*
G": Stratny moduł ścinania, lepki wkład do G*
δ: Kąt fazowy
DSC (różnicowa kalorymetria skaningowa) - Zasada działania
DSC to technika, w której różnica między szybkością przepływu ciepła do tygla próbki i tygla odniesienia jest wyprowadzana jako funkcja czasu i/lub temperatury. Podczas takiego pomiaru próbka i odniesienie są poddawane temu samemu programowi kontrolowanej temperatury i określonej atmosferze.
Wynik: Określana jest charakterystyka termiczna, np. topnienie, KrystalizacjaKrystalizacja to fizyczny proces twardnienia podczas tworzenia i wzrostu kryształów. Podczas tego procesu uwalniane jest ciepło krystalizacji.krystalizacja, zeszklenie, stopień krystaliczności, reakcje sieciowania (utwardzania)1.
DMA (analiza dynamiczno-mechaniczna) - Zasada działania
Sinusoidalna siła (naprężenie σ, wejście) jest przykładana do próbki, powodując sinusoidalne odkształcenie (odkształcenie ε, wyjście).
Sygnał odpowiedzi (odkształcenie, ε) jest podzielony na część "w fazie" i "poza fazą".
Część "w fazie" jest związana z właściwościami sprężystymi (→ E´, Elastyczność i moduł sprężystościElastyczność gumy lub elastyczność entropijna opisuje odporność dowolnego układu gumy lub elastomeru na zewnętrznie przyłożone odkształcenie lub naprężenie. moduł magazynowania), a część "poza fazą" z właściwościami lepkimi (→ E", Moduł lepkościModuł zespolony (składnik lepkościowy), moduł stratności lub G'' to "urojona" część ogólnego modułu zespolonego próbki. Ten lepki składnik wskazuje na reakcję próbki pomiarowej podobną do cieczy lub poza fazą. moduł stratności) materiału lepkosprężystego.
Wynik: Określane są właściwości lepkosprężyste próbki, w szczególności jej złożony moduł E*2.
1 Więcej informacji na temat różnicowej kalorymetrii skaningowej
2Więcej informacji na temat analizy dynamiczno-mechanicznej
Reometr rotacyjny (pomiar oscylacji) - Podstawowa zasada działania
Górna geometria z określoną częstotliwością f [Hz] (lub ω [rad/s]) i amplitudą [%] (lub odkształceniem ścinającym γ [%]). Złożone naprężenie ścinające σ* [Pa] wymagane dla tej oscylacji jest określane i dzielone na część "w fazie" i "poza fazą". Część "w fazie" jest związana z właściwościami sprężystymi (→ G´, magazynujący moduł ścinania), a część "poza fazą" z właściwościami lepkimi (→ G", stratny moduł ścinania) materiału lepkosprężystego.
Wynik: Określono właściwości lepkosprężyste próbki, w szczególności jejZłożony moduł ścinania (G*)Moduł ścinania jest miarą sztywności materiału. złożony moduł ścinania G* i złożoną lepkość przy ścinaniu ŋ* [Pa-s]3:
Tabela 1 podsumowuje warunki trzech pomiarów.
Tabela 1: Warunki testu
| metoda | DSC | DMA | Reometria rotacyjna |
|---|---|---|---|
| Tygiel/geometria | Concavus® (aluminium), zamknięty z przebitą pokrywą | 3-punktowe zginanie, 40 mm | Skręcanie |
| Masa/wymiary próbki | 11.88 mg | Długość: 40 mm Szerokość: 9,98 mm Wysokość: 2,1 mm | Długość: 42,5 mm Szerokość: 10,01 mm Wysokość: 2,09 mm |
| Zakres temperatur | -70°C do 380°C | -170°C do 150°C | 5°C do 150°C |
| Szybkość nagrzewania | 10 K/min | 2 K/min | 1 K/min |
| Amplituda/odkształcenie ścinające | - | 60 μm | 4.10-3%4 |
| Częstotliwość | - | 1 Hz | 1 Hz |
| Atmosfera | Azot (100 ml/min) | Powietrze, statyczne | Azot (2 l/min) |
3 Więcej informacji na temat reometrii można znaleźć na stronie RHEOMETERS
4 Wcześniejszy test amplitudy wykazał, że zastosowano odpowiednie odkształcenie ścinające, dzięki czemu pomiary oscylacyjne były nieniszczące. Podczas pełnego pomiaru częstotliwości odkształcenie pozostawało w zakresie liniowej lepkosprężystości (Liniowy obszar lepkosprężysty (LVER)W LVER przyłożone naprężenia są niewystarczające do spowodowania strukturalnego rozpadu (plastyczności) struktury, a zatem mierzone są ważne właściwości mikrostrukturalne.LVER) materiału, gdzie odkształcenie i naprężenie są proporcjonalne.
Rysunki od 3 do 5 przedstawiają krzywe wynikowe pomiarów DSC, DMA i reometru rotacyjnego.
Przejście fazowe w zakresie niskich temperatur
Pomiar DMA (rysunek 3) pokazuje, że Moduł sprężystościModuł zespolony (składnik sprężysty), moduł magazynowania lub G', jest "rzeczywistą" częścią ogólnego modułu zespolonego próbki. Ten składnik sprężysty wskazuje na stałą lub fazową reakcję mierzonej próbki. moduł sprężystości polimeru wynosi prawie 6500 MPa w temperaturze -160°C. Zmniejsza się on o ponad połowę wartości początkowej podczas ogrzewania do -100°C. Ten silny spadek, związany ze szczytem w -110°C i -105°C na krzywych modułu stratności E" (niebieski) i współczynnika stratności tan δ (zielony), jest najprawdopodobniej spowodowany zmianą strukturalną w obszarze czysto amorficznym i nazywany jest γ-relaxation [3].
Przejścia kryształ-kryształ w temperaturze pokojowej
Pomiar DSC na rysunku 4 pokazuje pik w temperaturze 21°C z ramieniem w temperaturze 30°C. Jest to spowodowane dwoma przejściami krystalicznymi (od dobrze uporządkowanej do częściowo uporządkowanej struktury heksagonalnej i od częściowo uporządkowanej do nieuporządkowanej struktury) [4]. Odpowiada to spadkowi modułu E´, związanemu z pikiem w temperaturze 34°C w tan δ pomiaru DMA (rysunek 3).
Pomiar za pomocą reometru rotacyjnego jest zgodny z tymi wynikami (rysunek 5). Przejścia ciało stałe-ciało stałe prowadzą do zmniejszenia krzywej G´ (czerwony), jak również podwójnego piku w 26-27°C i 33-34°C w G" (niebieski) i w krzywych δ (zielony).
Obszary amorficzne i krystaliczne: Przejście szkliste i topnienie
Dodatkowy pik wykryto w 134 ° C na krzywej współczynnika strat, tan δ (rysunek 3) i w 127 ° C na krzywej kąta fazowego, δ (rysunek 5). Odpowiada to przejściu szklistemu PTFE, podczas którego amorficzna część polimeru zmienia się ze stanu szklistego w gumowy.
Ponadto pik EndotermicznyPrzemiana próbki lub reakcja jest endotermiczna, jeśli do konwersji potrzebne jest ciepło.endotermiczny wykryty w temperaturze 337°C (rysunek 4) jest spowodowany topnieniem fazy krystalicznej PTFE [4]. Ocena entalpii topnienia (73 J/g) umożliwia określenie stopnia krystaliczności materiału (patrz ramka informacyjna). Ten PTFE ma krystaliczność prawie 90%. Z kolei faza amorficzna stanowi tylko 10% próbki. Oznacza to, że amorficzna część polimeru jest tylko słabo zaznaczona.
Wykrycie tego bardzo słabego przejścia szklistego nie jest możliwe za pomocą DSC, ale alternatywne metody DMA i reometrii rotacyjnej mogą być bardziej odpowiednie, gdy pik odnoszący się do temperatury zeszklenia jest bardzo wyraźny na obu krzywych współczynnika strat (temperatura piku przy 134 ° C) i kąta fazowego (temperatura piku przy 127 ° C).
Rysunek 6 przedstawia krzywe uzyskane trzema metodami. W zakresie temperatur do 150°C, współczynnik strat pomiaru DMA, jak również kąt fazowy testu reometru rotacyjnego wyraźnie ujawniają temperaturę zeszklenia tej wysoce krystalicznej próbki PTFE.
Jak połączyć E' i G'? Złożone metody - prosta odpowiedź
Jak zauważono wcześniej (patrz 4 na stronie 2), zastosowane odkształcenia znajdowały się w zakresie liniowej lepkosprężystości materiału. W tym przypadku Moduł sprężystościModuł zespolony (składnik sprężysty), moduł magazynowania lub G', jest "rzeczywistą" częścią ogólnego modułu zespolonego próbki. Ten składnik sprężysty wskazuje na stałą lub fazową reakcję mierzonej próbki. moduł sprężystości E' (DMA) i Moduł sprężystościModuł zespolony (składnik sprężysty), moduł magazynowania lub G', jest "rzeczywistą" częścią ogólnego modułu zespolonego próbki. Ten składnik sprężysty wskazuje na stałą lub fazową reakcję mierzonej próbki. moduł sprężystości przy ścinaniu G' są powiązane następującym równaniem:
E' = 2 - G' - (1 + n)
gdzie n jest współczynnikiem Poissona i wynosi 0,42 dla PTFE [5].
W temperaturze 5°C → E´ = 1789 MPa
W temperaturze 5°C → G´= 661 MPa
2 - G' (1 + n) = 1876 MPa
Zmierzona wartość E´ jest zgodna z wartością obliczoną na podstawie zależności między modułem sprężystości a współczynnikiem Poissona.
Wnioski
DSC, DMA i reometrię rotacyjną przeprowadzono na niewypełnionym materiale PTFE. Wszystkie trzy metody zidentyfikowały przejścia kryształ-kryształ. Bardzo słabePunkt przecięciaW teście reologicznym, takim jak przemiatanie częstotliwości lub przemiatanie czas/temperatura, punkt przecięcia jest wygodnym punktem odniesienia wskazującym punkt "przejścia" próbki. przejście szkliste zostało wykryte za pomocą DMA i reometrii rotacyjnej. Ponadto stwierdzono dobrą korelację między modułem sprężystości mierzonym w DMA a modułem sprężystości ścinania za pomocą reometrii.
Scharakteryzowano również przejście γ, topnienie iKrystaliczność / stopień krystalicznościKrystaliczność odnosi się do stopnia uporządkowania strukturalnego ciała stałego. W krysztale układ atomów lub cząsteczek jest spójny i powtarzalny. Wiele materiałów, takich jak ceramika szklana i niektóre polimery, można przygotować w taki sposób, aby uzyskać mieszaninę obszarów krystalicznych i amorficznych. stopień krystaliczności.
Połączenie wyników uzyskanych różnymi metodami nie tylko zapewnia poprawność wyników, ale także zwiększa wiedzę na temat właściwości termicznych i mechanicznych materiału.