Introdução
O PTFE (politetrafluoroetileno) é um polímero comumente conhecido como Teflon. Ele tem uma estrutura linear helicoidal, na qual os átomos de flúor envolvem os átomos de carbono e formam uma camada protetora (veja a estrutura abaixo). Isso explica suas propriedades excepcionais em termos de Estabilidade térmicaUm material é termicamente estável se ele não se decompõe sob a influência da temperatura. Uma maneira de determinar a estabilidade térmica de uma substância é usar um TGA (analisador termogravimétrico). estabilidade térmica, isolamento, resistência química, etc. [1]. [1].
As propriedades do PTFE dependem da temperatura e incluem aquelas típicas de materiais semicristalinos, como a transição vítrea e a Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão. Além disso, acredita-se que sua estrutura helicoidal seja responsável pela existência de transições cristal-cristal em torno da temperatura ambiente [2].
A seguir, uma amostra de PTFE foi medida com DSC, DMA e reometria rotacional. Esses três métodos andam de mãos dadas: A DSC fornece informações sobre as propriedades térmicas de um material, enquanto a DMA e a reometria oferecem a possibilidade de obter (entre outras) as propriedades viscoelásticas da amostra avaliando a resposta a um sinal oscilatório.
Algumas definições
DMA:
E*: Módulo elásticoO módulo complexo (componente elástico), módulo de armazenamento ou G', é a parte "real" das amostras, o módulo complexo geral. Esse componente elástico indica a resposta do tipo sólido, ou em fase, da amostra que está sendo medida. Módulo elástico complexo
E': Módulo de armazenamento, contribuição elástica para E*
E": Módulo de perda, contribuição viscosa para E*
tan δ: Fator de perda
Reometria:
G*: Módulo de cisalhamento complexo
G': Módulo de cisalhamento de armazenamento, contribuição elástica para G*
G": Módulo de cisalhamento de perda, contribuição viscosa para G*
δ: Ângulo de fase
DSC (Calorimetria Exploratória Diferencial) - Princípio funcional
A DSC é uma técnica na qual a diferença entre a taxa de fluxo de calor em um cadinho de amostra e em um cadinho de referência é derivada como uma função do tempo e/ou da temperatura. Durante essa medição, a amostra e a referência são submetidas ao mesmo programa de temperatura controlada e a uma atmosfera especificada.
Resultado: As características térmicas são determinadas, por exemplo, Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão, CristalizaçãoA cristalização é o processo físico de endurecimento durante a formação e o crescimento de cristais. Durante esse processo, o calor da cristalização é liberado.cristalização, transição vítrea, Cristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. grau de cristalinidade, reações de ligação cruzada (Cura (reações de reticulação)Traduzido literalmente, o termo "crosslinking" significa "rede cruzada". No contexto químico, ele é usado para reações nas quais as moléculas são unidas por meio da introdução de ligações covalentes e da formação de redes tridimensionais.cura)1.
DMA (Análise Dinâmico-Mecânica) - Princípio Funcional
Uma força senoidal (EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão σ, entrada) é aplicada à amostra, resultando em uma deformação senoidal (deformação ε, saída).
O sinal de resposta (deformação, ε) é dividido em uma parte "em fase" e uma parte "fora de fase".
A parte "em fase" está relacionada às propriedades elásticas (→ E', módulo de armazenamento) e a parte "fora de fase" às propriedades viscosas (→ E", Módulo de viscosidadeO módulo complexo (componente viscoso), módulo de perda ou G'', é a parte "imaginária" das amostras do módulo complexo geral. Esse componente viscoso indica a resposta do tipo líquido, ou fora de fase, da amostra que está sendo medida. módulo de perda) do material viscoelástico.
Resultado: As propriedades viscoelásticas da amostra são determinadas, em particular seu Módulo complexoO módulo complexo consiste em dois componentes, o módulo de armazenamento e o módulo de perda. O módulo de armazenamento (ou módulo de Young) descreve a rigidez e o módulo de perda descreve o comportamento de amortecimento (ou viscoelástico) da amostra correspondente usando o método de Análise Mecânica Dinâmica (DMA). módulo complexoMódulo complexoO módulo complexo consiste em dois componentes, o módulo de armazenamento e o módulo de perda. O módulo de armazenamento (ou módulo de Young) descreve a rigidez e o módulo de perda descreve o comportamento de amortecimento (ou viscoelástico) da amostra correspondente usando o método de Análise Mecânica Dinâmica (DMA). E*2.
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Reômetro rotacional (medição de oscilação) - Princípio fundamental
A geometria superior com uma frequência definida f [Hz] (ou ω [rad/s]) e amplitude [%] (ou EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão de cisalhamento γ [%]).
A EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão de cisalhamento complexa σ* [Pa] necessária para essa oscilação é determinada e dividida em uma parte "em fase" e uma parte "fora de fase".
A parte "em fase" está relacionada às propriedades elásticas (→ G', módulo de cisalhamento de armazenamento) e a parte "fora de fase" às propriedades viscosas (→ G", módulo de cisalhamento de perda) do material viscoelástico.
Resultado: As propriedades visco-elásticas da amostra são determinadas, em particular seu Módulo de cisalhamento complexo (G*)O módulo de cisalhamento é uma medida da rigidez de um material. módulo de cisalhamento complexo G* e sua viscosidade de cisalhamento complexa ŋ* [Pa-s]3:
A Tabela 1 resume as condições das três medições.
Tabela 1: Condições de teste
| método | DSC | DMA | Reometria rotacional |
|---|---|---|---|
| Cadinho/geometria | Concavus®(alumínio), fechado com tampa perfurada | flexão de 3 pontos, 40 mm | Torção |
| Massa/dimensões da amostra | 11.88 mg | Comprimento: 40 mm Largura: 9,98 mm Altura: 2,1 mm | Comprimento: 42,5 mm Largura: 10,01 mm Altura: 2,09 mm |
| Faixa de temperatura | -70°C a 380°C | -170°C a 150°C | 5°C a 150°C |
| Taxa de aquecimento | 10 K/min | 2 K/min | 1 K/min |
| Amplitude/deformação de cisalhamento | - | 60 μm | 4.10-3%4 |
| Frequência | - | 1 Hz | 1 Hz |
| Atmosfera | Nitrogênio (100 ml/min) | Ar, estático | Nitrogênio (2 l/min) |
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4 Um teste de varredura de amplitude anterior estabeleceu que uma EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão de cisalhamento apropriada foi aplicada, garantindo que as medições oscilatórias não fossem destrutivas. Durante toda a medição de frequência, a deformação permaneceu na faixa viscoelástica linear (Região viscoelástica linear (LVER)No LVER, as tensões aplicadas são insuficientes para causar ruptura estrutural (cedência) da estrutura e, portanto, importantes propriedades microestruturais estão sendo medidas.LVER) do material, em que a deformação e a EstirpeA deformação descreve uma deformação de um material, que é carregado mecanicamente por uma força ou estresse externo. Os compostos de borracha apresentam propriedades de deformação se uma carga estática for aplicada.tensão são proporcionais.
As Figuras 3 a 5 exibem as curvas resultantes das medições de DSC, DMA e reômetro rotacional.
Transição de fase na faixa de baixa temperatura
A medição de DMA (figura 3) mostra que o Módulo elásticoO módulo complexo (componente elástico), módulo de armazenamento ou G', é a parte "real" das amostras, o módulo complexo geral. Esse componente elástico indica a resposta do tipo sólido, ou em fase, da amostra que está sendo medida. módulo de elasticidade do polímero chega a quase 6.500 MPa a -160°C. Ele diminui em mais da metade de seu valor inicial durante o aquecimento a -100°C. Essa forte redução, associada a um pico a -110°C e -105°C nas curvas do Módulo de viscosidadeO módulo complexo (componente viscoso), módulo de perda ou G'', é a parte "imaginária" das amostras do módulo complexo geral. Esse componente viscoso indica a resposta do tipo líquido, ou fora de fase, da amostra que está sendo medida. módulo de perda E" (azul) e do fator de perda tan δ (verde), respectivamente, provavelmente se deve a uma mudança estrutural na região puramente amorfa e é chamada de γ-RelaxamentoQuando uma tensão constante é aplicada a um composto de borracha, a força necessária para manter essa tensão não é constante, mas diminui com o tempo; esse comportamento é conhecido como relaxamento de tensão. O processo responsável pelo relaxamento da tensão pode ser físico ou químico e, em condições normais, ambos ocorrerão ao mesmo tempo. relaxamento [3].
Transições cristal-cristal em torno da temperatura ambiente
A medição de DSC na figura 4 mostra um pico a 21°C com um ombro a 30°C. Isso se deve a duas transições cristalinas (de estrutura hexagonal bem ordenada a parcialmente ordenada e de estrutura parcialmente ordenada a desordenada) [4]. Isso se deve às duas transições cristal-cristal (de estrutura hexagonal bem ordenada para parcialmente ordenada e de estrutura parcialmente ordenada para desordenada) [4]. Ela corresponde a uma queda no módulo E', associada a um pico a 34°C na tan δ da medição de DMA (figura 3).
A medição com o reômetro rotacional está de acordo com esses resultados (figura 5). As transições sólido-sólido levam a uma diminuição da curva G' (vermelha), bem como a um pico duplo a 26-27°C e 33-34°C nas curvas G" (azul) e δ (verde).
Regiões amorfas e cristalinas: Transição vítrea e fusão
Um pico adicional foi detectado a 134°C na curva do fator de perda, tan δ, (figura 3) e a 127°C na curva do ângulo de fase, δ, (figura 5). Isso corresponde à transição vítrea do PTFE, durante a qual a parte amorfa do polímero muda de um estado vítreo para um estado emborrachado.
Além disso, o pico EndotérmicoUma transição de amostra ou uma reação é endotérmica se for necessário calor para a conversão.endotérmico detectado a 337°C (figura 4) é devido à Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão da fase cristalina do PTFE [4]. A avaliação da entalpia de Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão (73 J/g) permite a determinação do Cristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. grau de cristalinidade do material (consulte a caixa de informações). Esse PTFE tem uma Cristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. cristalinidade de quase 90%. Por sua vez, a fase amorfa corresponde a apenas 10% da amostra. Isso significa que a parte amorfa do polímero é apenas fracamente pronunciada.
A detecção dessa transição vítrea muito fraca não é possível com o DSC, mas os métodos alternativos de DMA e reometria rotacional podem ser mais adequados quando um pico relacionado à temperatura de transição vítrea é muito distinto em ambas as curvas de fator de perda (temperatura de pico a 134°C) e ângulo de fase (temperatura de pico a 127°C).
A Figura 6 mostra as curvas obtidas com os três métodos. Na faixa de temperatura de até 150°C, o fator de perda da medição de DMA e o ângulo de fase do teste do reômetro rotacional revelam claramente a temperatura de transição vítrea dessa amostra de PTFE altamente cristalina.
Como vincular E' e G'? Métodos complexos - Resposta simples
Conforme observado anteriormente (consulte 4 na página 2), as deformações aplicadas estavam na faixa viscoelástica linear do material. Nesse caso, o Módulo elásticoO módulo complexo (componente elástico), módulo de armazenamento ou G', é a parte "real" das amostras, o módulo complexo geral. Esse componente elástico indica a resposta do tipo sólido, ou em fase, da amostra que está sendo medida. módulo elástico E' (DMA) e o módulo de cisalhamento elástico G' estão relacionados pela equação a seguir:
E' = 2 - G' - (1 + n)
onde n é o coeficiente de Poisson e equivale a 0,42 para o PTFE [5].
A 5°C → E' = 1789 MPa
A 5°C → G'= 661 MPa
2 - G' (1 + n) = 1876 MPa
O valor medido de E' está em boa concordância com o valor calculado a partir da relação entre o módulo de armazenamento e o coeficiente de Poisson.
Conclusão
DSC, DMA e reometria rotacional foram realizados em um material de PTFE não preenchido. Todos os três métodos identificaram as transições cristal-cristal. A transição vítrea muito fraca foi detectada por meio de DMA e reometria rotacional. Além disso, foi encontrada uma boa correlação entre o Módulo elásticoO módulo complexo (componente elástico), módulo de armazenamento ou G', é a parte "real" das amostras, o módulo complexo geral. Esse componente elástico indica a resposta do tipo sólido, ou em fase, da amostra que está sendo medida. módulo de elasticidade medido no DMA e o módulo de cisalhamento elástico por meio da reometria.
A transição γ, a Temperaturas e entalpias de fusãoA entalpia de fusão de uma substância, também conhecida como calor latente, é uma medida da entrada de energia, normalmente calor, necessária para converter uma substância do estado sólido para o líquido. O ponto de fusão de uma substância é a temperatura na qual ela muda de estado, passando do sólido (cristalino) para o líquido (fusão isotrópica). fusão e o Cristalinidade / Grau de cristalinidadeA cristalinidade refere-se ao grau de ordem estrutural de um sólido. Em um cristal, o arranjo de átomos ou moléculas é consistente e repetitivo. Muitos materiais, como vidro, cerâmica e alguns polímeros, podem ser preparados de forma a produzir uma mistura de regiões cristalinas e amorfas. grau de cristalinidade também foram caracterizados.
A combinação de resultados usando métodos diferentes não apenas garante a validade dos resultados, mas também aumenta o conhecimento das propriedades térmicas e mecânicas do material.